3Dプリントイオンセンサー、Nature Communications、SUSTech+1

出典: EFL Bio3Dプリンティングとバイオ製造

過去 10 年間で、伸縮性イオントロニクスはますます注目を集め、工学や生物医学の分野で幅広く応用されるようになりました。しかし、既存のイオン電子センサーは、デバイス構造が単純で、部品の漏れによる安定性が低いため、検知能力が限られています。

これらの問題を解決するために、南方科技大学のGe Qi氏とYang Canhui氏のチームは、次のような取り組みを行いました。

① DLPベースの3Dプリント技術と高分子電解質エラストマーを使用して、マルチモーダルセンシング機能を備えた多数の構造化された漏れのないイオン電子センサーを合理的に設計および製造しました。

②本研究では、伸縮性、透明性、イオン伝導性、熱安定性、耐漏洩性などの特性を有する高分子電解質エラストマー用の光重合性イオン性モノマーを合成した。

③プリントセンサーは堅牢なインターフェースと並外れた長期安定性を備えています。マルチマテリアル 3D プリント技術により、構造設計の柔軟性が高まり、張力、圧縮、せん断、ねじれを感知できるようになり、慎重に設計されたデバイスアーキテクチャプログラムを通じて、必要に応じて感度をカスタマイズできます。

④さらに、この研究では、信号干渉なしに異なる機械的刺激を同時に感知できる統合イオン電子センサーも開発されました。

⑤この研究では、ドローンの飛行を無線で制御するようにプログラムされたリモートコントロールシステムに接続された4つのせん断センサーと1つの圧縮センサーで構成されるセンシングキットを実証します。漏れのないポリ電解質エラストマーのマルチマテリアル 3D プリントは、安定性と機能性の欠陥を同時に解決し、伸縮性イオン電子デバイスの製造への新たな道を切り開きます。

関連研究は、2023年8月10日にトップの国際ジャーナルであるNature Communicationsに「マルチマテリアル3Dプリンティングによるマルチモードセンシング機能を備えたポリ電解質エラストマーベースのイオントロニックセンサー」と題する論文として掲載されました。

1. 革新的な研究内容

構造設計におけるマルチマテリアル 3D プリント技術の高い柔軟性により、人間の皮膚の感知特性を模倣したイオン電子センサーの製造が可能になります。図 1 に示すように、イオンを電荷キャリアとして使用する人間の皮膚には、圧縮、張力、圧縮とせん断の組み合わせの感知、ねじれと圧縮の組み合わせの感知など、マルチモーダル感知が可能なさまざまな機械受容器が含まれています。驚くべきことに、人間の皮膚は信号の交差なしに個々の刺激を解読しながら、複合的な変形を感知することができます。この研究では、人間の皮膚の感知能力を模倣して、張力、圧縮、せん断、ねじれ、張力と圧縮の組み合わせ、圧縮とせん断の組み合わせ、ねじれと圧縮の組み合わせなど、マルチモーダル感知能力を備えたさまざまな構造化イオン電子センサーを設計し、印刷しました。この目的のために、本研究では、自作の DLP ベースのマルチマテリアル 3D 印刷システムと、ポリ電解質エラストマー (以下、PEE と呼ぶ) および誘電エラストマー (以下、DE と呼ぶ) の光硬化性前駆体を使用して、イオン電子センサーを印刷しました。このシステムは「ボトムアップ」投影方式を採用しており、デジタル化された UV パターンは印刷テーブルの下にある UV ライトエンジンによって照射され、垂直方向に移動して各スライスの厚さを制御できます。 UV 光エンジンと印刷プラットフォームの間にはガラス板があり、その上に 2 つのポリマー前駆体容器が取り付けられており、ガラス板が水平に移動して前駆体を送ります。イオン静電容量センサーは通常、1 層の DE と 2 層の PEE で構成されます。 PEE にはイオンの漏れを防ぐための固定陰イオン (または陽イオン) と可動対イオンが含まれています。印刷プロセス中に形成された共有結合とトポロジカルな相互接続により、PEE と DE の間に堅牢なインターフェースが形成されました。一般的に、イオントロニックセンサーは電子センサーよりも柔らかく、伸縮性に優れています。さらに、イオン電子センサーもイオンを電荷キャリアとして使用するため、生物系とのシームレスなインターフェースを提供できる可能性があります。

図 1 DLP ベースのマルチマテリアル 3D 印刷技術によるマルチモーダルセンシング機能を備えた皮膚のようなイオン電子センサーの製造この研究では、光硬化性 PEE が最初に合成されました。 PEE はさまざまな化学的方法で実現できますが、本研究では、透明な液体である陽イオンと陰イオンのペアである 1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムアクリレート 3-スルホプロピルエステル (以下、BS) (図 2) を合成しました。 BS のアニオンには、フリーラジカル光重合のためのアクリレート官能基が含まれています。 1H-NMR分光法によりBSの組成と化学構造が確認されました。イオンは一般に吸湿性があるため、BS の単独重合によって生成される PEE は水によって容易に攻撃されます。水分含有量の変化により、PEE 特性が変動する可能性があります。この問題に対処するため、本研究では、BS を別の疎水性アクリレートモノマーであるエチレングリコールメチルエーテルアクリレート (MEA) と共重合し、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート (HDDA) を架橋剤として使用しました。紫外線照射下でランダム共重合を行った後、陰イオンが主鎖にグラフトされ、陽イオンが移動可能なポリ（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−３−スルホプロピルアクリレート−エチレングリコールメチルエーテル）（ｐ（ＢＳ−ｃｏ−ＭＥＡ））ネットワークが得られた。 BS:MEAのモル比が1:1未満の場合、水分蒸発によるp(BS-co-MEA)の重量損失は5%未満です。重合前後のp(BS-co-MEA)前駆体のフーリエ変換赤外スペクトルでは、約1636 cm-1のビニル基に対応する吸収ピークが消失しており、モノマーが完全に変換されたことが示されました。

図 2 PEE の合成と特性この研究では、PEE と市販のアクリルエラストマー Tango (Stratasys Ltd.、米国ミネソタ州エデンプレーリー) を DE として使用し、イオン電子センサーの DLP ベースのマルチマテリアル 3D 印刷技術を調査しました。前駆体を印刷システムに適合させるために、本研究では 2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド (TPO) を光開始剤として使用しました。この研究では、PEE と DE の元の写真の特徴を分析することによって実験スキームが設計されました。図 3 に示すように、この研究では、貯蔵弾性率曲線が損失弾性率曲線と交差するゲル化時間を決定しました。 50 μm の厚さの層を硬化させるのに、DE のゲル化時間は約 2 秒でしたが、PEE の場合は約 11 秒でした。これは、両方の材料が強力な光硬化能力を持っていることを示しています。さらに、この研究では、異なる層厚の PEE または DE サンプルを硬化させるために必要なゲル化時間 (またはエネルギー密度) を決定するために、光レオロジー特性分析を実施しました。ここで、本研究では、具体的には、高い光感度のために、厚さ 300 μm の PEE サンプルの硬化時間は 45.8 秒 (405 nm UV 投影 384.7 mJ cm-2 下) であり、DE サンプルの硬化時間は 20.6 秒 (405 nm UV 投影 173.0 mJ cm-2 下) であったことを指摘したいと思います。さらに、本研究では、透明な DE ラインの幅が 100 μm で、淡黄色の PEE ブロックが DE グリッドに埋め込まれたグリッドパターンプレートを印刷することにより、PEE と DE の二重材料印刷可能性をさらにテストしました。プリント PEE はキャスト PEE と同様の機械的特性を持ち、優れた弾性と機械的安定性を示します。最大ひずみ 100% で 300 サイクルの伸張を行った後、応力 - ひずみ曲線からヒステリシスや弾性率の低下はほとんど検出されません。一軸引張試験から得られたヤング率は、0～5%のひずみ範囲での応力-ひずみ曲線の線形フィッティングによって得られ、PEE、DE、センサーのヤング率はそれぞれ156±19 kPa、799±57 kPa、526±33 kPaでした。 PEE と DE の厚さがそれぞれ 0.2 mm と 0.4 mm の場合、センサーの加重平均弾性率は 588 kPa となり、実験結果とよく一致します。

図 3 印刷されたイオン電子センサーの特性伸縮性イオン電子センサーの第一世代は、神経感覚システムをシミュレートするために使用されてきました。しかし、これまで報告されたセンサーの中には、伸張と圧縮以外の機械的刺激を感知できるものはほとんどありません。感覚の多様性の欠如は、伸張や圧縮だけでなく、剪断、ねじれ、およびそれらの組み合わせを感知できる人間の皮膚などの神経感覚システムの厳密な模倣を大いに妨げます。 DLP ベースのマルチマテリアル 3D 印刷技術により、PEE と DE を単一のイオン電子センサーにシームレスに統合できるため、マルチモーダルセンシング機能を備えたイオン電子センサーを設計および製造できます。図4aはダンベル型ストレッチセンサーの概略図である。一軸張力の作用により、面積が増加し、厚さが減少し、それによって静電容量が増加します。つまり、△C∝△A/△d となります。このセンサーは、50% の引張ひずみ範囲にわたって優れた線形応答を示し、感度 (δ(ΔC/C0)/δε として定義、ε は引張ひずみ) は 0.51 です。有限要素解析（FEA）では、変形のほとんどは中央部分で発生するものの、ΔC/C0 は引張ひずみとほぼ直線的に変化することが示されており、これは実験結果と完全に一致しています。最大歪み 30% の周期的伸張条件下では、センサーは 1800 サイクルにわたって応力低下がほとんどなく、静電容量ドリフトが 2% 以内で機械的および電気的安定性を維持しました。図4cは円形圧縮センサーの概略図である。圧縮力によりDE層の厚さが減少し、その面積の変化は無視できるため、センサーの静電容量はそれに応じて増加します。つまり、△C∝1/△dです。 DE は硬度が高く、非圧縮性であるため、均一な DE 層のセンサー感度は低くなりますが、3D プリンティングは DE 層に微細構造を与え、DE 層の硬度を低下させ、センサーの感度を向上させる簡単な方法を提供します。図4dは、微細構造センサーの有無による圧力（P）に対するΔC/C0の変化を示しています。微細構造センサーの感度は 3.41 kPa-1 で、微細構造のないセンサーの感度よりも 2 桁高くなります。同様に、10,000 サイクルの負荷に対するセンサーの並外れた安定性も、その優れた耐久性を証明しています。

図 4 伸張、圧縮、せん断、ねじれに対するイオン電子センサー人間の皮膚には複数の機能があり、さまざまな機械的摂動を個別または同時に感知できますが、イオン電子センサーはまだこのマルチモーダル感知機能を実現していません。ストレッチセンサーは圧縮を感知するためにも使用できますが、張力信号と圧縮信号は互いに混同され、一緒に負荷がかかった場合に分離することが困難になります。ここで、本研究では、相互信号干渉のないマルチモーダルセンシング機能を備えた統合イオン電子センサーを実証します。まず、圧縮、張力、またはそれらの組み合わせの信号を解読できる統合イオン電子センサーが設計され、製造されました。センサーの設計と原理を図 5a に示します。右側は静電容量計 C1 で監視される圧縮センサー、下部は静電容量計 C2 で監視される張力センサーです。 2 つのセンサーには 1 つの共通電極と 2 つの独立した電極があり、信号のクロストークを最小限に抑えるために、それらの間の距離は DE 層の厚さよりもはるかに大きいことに注意してください。さらに、ストレッチセンサーの DE 層は圧縮センサーの DE 層よりもはるかに薄いため、ストレッチセンサーが作動したときに圧縮センサーの DE 層の相対的な厚さの変化はごくわずかです。図 5b は、統合された引張および圧縮センサーの印刷されたスナップショット画像を示しています。図 5c はセンサーの等価回路図を示しています。ここで、PEE は純粋な抵抗器 (R1、R2、R3) と見なされ、DE は調整可能なコンデンサ (圧縮ユニットは C1′、張力ユニットは C2′) と見なされ、電気二重層は純粋なコンデンサ (CEDL) と見なされます。コンデンサ C1' と静電容量計 C1 は、圧縮センサーのサブ回路を形成します。コンデンサ C2' と静電容量計 C2 はストレッチセンサーのサブ回路を形成します。共有コンポーネント R2 と CEDL は定数であるため、2 つのサブ回路は互いに独立しています。

この研究では、単一の負荷を使用してセンサーの応答を調べました。図5dに示すように、25%の圧縮ひずみでは、C1は27.87%増加し、C2は2.22%増加し、信号比は12.6でした。50%の引張ひずみでは、C2は10.14%減少し、C1は0.32%増加し、信号比は31.7でした。さらに、伸張中の静電容量変化の逆の傾向も信号分離に有益です。 FEA の結果では、センサーが圧縮または伸張されたときに C1 と C2 の信号に大きな違いがあることも示されました。信号分離の鍵は、適切な構造設計を通じて、あるセンサーが変形したときに別のセンサーの相関変形を最小限に抑えることです。反例として、設計が不十分なセンサー C1 と C2 の両方の静電容量は、引張ひずみによって大幅に変化します。

この研究では、異なるひずみによる荷重と除荷の 10 サイクルを実行し、静電容量のリアルタイムの変化を監視しました。図 5e に示すように、圧縮ひずみは C1 の ΔC/C0 の大幅な増加につながりますが、C2 の ΔC/C0 の増加は 1 桁低くなります。同様に、C2のΔC/C0の大幅な減少が観察されますが、センサーが伸張状態にある場合、C1の信号変化はごくわずかです（図5f）。優れた信号再現性により、センサーの安定性がさらに証明されます。複合変形から信号を分離するセンサーの優れた能力を実証するために、本研究では、センサーに一連の複合圧縮 (0% ～ 33%) と伸張 (0% ～ 100%) を適用しました。圧縮のみが C1 の ΔC/C0 に大きな変化をもたらし、伸張のみが C2 の ΔC/C0 に大きな減少をもたらすことがわかります (図 5g)。したがって、図 5g の 2 つの画像を比較することで、圧縮と張力の任意の組み合わせを解釈できます。

図 5 さまざまな統合イオン電子センサー伸縮可能なイオン電子デバイスは、優れた機械的および電子的コンプライアンスを備えているため、人体とのインターフェースとして有望です。この研究では概念実証として、ドローンとワイヤレスで通信できるウェアラブルリモートコントロールデバイスを実証しました。コントローラシステムのブロック図を図6aに示します。リモコンには、入力ポートとして機能する 1 つの圧縮センサーと 4 つのせん断センサーの 5 つのセンサーが統合されています。作動すると、各センサーは静電容量変化信号を生成し、それがタイムリレーを介して LCR メーターに送られます。カスタム LabVIEW 制御プログラムは信号を収集して処理し、プリント回路基板 (PCB) に送信します。PCB は電磁波を介してドローンにコマンドを送信します。図 6b はせん断センサーと圧縮センサーの動作モードを示しています。 DE 層による 1 つのコンデンサを含む図 4e のセンサーとは異なり、リモートコントロールデバイスのせん断センサーには、空気による 1 つのコンデンサと電気二重層による 2 つのコンデンサが含まれています (図 6c)。せん断されると、PEE は互いに接触し、空気の静電容量がなくなり、桁違いに静電容量が大きく変化します。圧縮センサーは図 4c のものと似ており、2 層の PEE と 1 層の DE で構成されています。圧力を加えると静電容量が増加します。 5 つのセンサーの応答特性が特徴付けられ、10 回の荷重および荷重解除サイクルにわたる正規化された静電容量の変化がプロットされました (図 6d)。せん断力センサーの静電容量は、電源投入後に 104 倍以上に増加します。この巨大な信号にはノイズマージンがあり、回路設計に非常に有益です。本研究では、せん断センサーの開口閾値を1000に設定し、圧縮センサーの開口閾値を1.1に設定しました。静電容量センサー 1.1 のしきい値は主に完全な DE レイヤーによって制限されますが、それでもプログラミング要件を満たすのに十分であることは注目に値します。静電容量センサーのDE層に微細構造を構築することで、より高い閾値を達成することができます（図4d）。リモートコントロールデバイスセンサーとドローンコマンド間のマッピング関係を図 6e に示します。

図6 ウェアラブルドローンの無線リモートコントロールデバイスの印刷
2. まとめと展望<br /> 要約すると、この研究では、DLP ベースのマルチマテリアル 3D 印刷技術を介して印刷可能なポリ電解質エラストマーを使用した、マルチモーダルセンシングが可能なさまざまなイオン電子センサーの製造について報告します。高分子電解質エラストマーは漏れがないため、センサーは長期にわたって非常に安定しています。マルチマテリアル 3D プリンティング技術により、センサーの構造設計に高い柔軟性が実現され、信号のクロストークを発生させることなく、さまざまな機械的刺激を個別または組み合わせて感知できるようになります。この研究では、ドローン用の 5 つの統合イオントロニックセンサーを備えたウェアラブルリモートコントロールデバイスを実証しました。これは、マルチマテリアル 3D プリントされたポリ電解質エラストマーに基づく伸縮性イオントロニック技術が、さまざまな分野でのさまざまな用途に大きな可能性を秘めていることを示しています。

ソース：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-40583-5

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