ネイチャーコミュニケーションズ：3Dプリント複合ハイドロゲル

出典: EFL Bio3Dプリンティングとバイオ製造

ハイドロゲルは、多量の水を保持できる 3D ポリマーネットワークですが、従来のハイドロゲルは架橋が限られており、ポリマーネットワークが緩く、比較的壊れやすいため、実際のアプリケーションの要件を満たすことが困難です。強度や靭性などのハイドロゲルの機械的特性を改善するために、MXene、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ (CNT)、ポリマー繊維などのマイクロスケールおよびナノスケールの充填剤を導入して複合ハイドロゲルが配合されます。セラミックは、優れた剛性、強度、化学的安定性を備えた、入手しやすくコスト効率の高い強化材料でもあります。複合ハイドロゲルを製造することで、従来のハイドロゲルの機械的特性と機能的特性を効果的に改善できます。セラミック強化は多くの硬い生物組織で一般的ですが、セラミック強化ハイドロゲルには同様の生体吸収性天然素材が欠けています。これにより、重要な疑問が生じます。特定の組成と構造を模倣せずに、複合ハイドロゲルでバイオインスパイアされた機械的メカニズムをどのように実現できるでしょうか?

シンガポール国立大学の Wei Zhai 氏のチームは、天然素材の階層的複合設計原理をまとめ、セラミック強化有機ハイドロゲルの階層的製造戦略を提案しました。この戦略は、(1) 直接インク書き込み印刷による整列したセラミック小板、(2) 溶液置換によるポリビニルアルコール有機ハイドロゲルマトリックスの強化、(3) シラン処理された小板-マトリックス界面を特徴としています。マルチスケールの相乗的なエネルギー散逸を通じて、単位フィラメントは選択された生物に着想を得たマクロ構造にさらに印刷され、高い剛性、強度、靭性（最大 31.1 kJ/m2 の破壊エネルギー）を実現します。この材料は動作許容範囲が広く、電気伝導性も優れているため、機械的に厳しい条件下でのフレキシブル電子機器に適しています。したがって、この研究では、天然素材の基本的な設計原理を拡張して、相乗的な機械的および機能的強化を備えた複合ハイドロゲルを製造するモデル戦略を示しています。関連研究は、2024年4月15日にトップの国際学術誌「ネイチャー・コミュニケーションズ」に「自然の階層的複合設計原理にヒントを得た、3Dプリント可能な強靭な複合有機ハイドロゲル」と題する論文として掲載されました。

1. 革新的な研究内容<br /> この研究では、天然素材の基本的な設計原理を活用し、強くて丈夫なセラミック強化有機ハイドロゲルを実現するための階層的製造戦略を提案します。複合有機ハイドロゲルは、以下の成分で構成されています: (1) DIW 3Dプリント技術によって配置された厚さ約200nmのセラミックプレート、(2) 溶液置換技術によって強化された高結晶性ポリビニルアルコール(PVA)有機ハイドロゲルマトリックス、および(3) セラミックプレートのシラン表面処理によって強化されたセラミック-ポリマー界面。基本的な構成要素として整然と並べられたセラミック板を備えたフィラメントは、さらに 3D プリントされ、生物に着想を得た選ばれたマクロ構造に仕上げられました。階層的な製造戦略により、複合有機ハイドロゲルは高い剛性、強度、靭性を発揮します。これは、効果的な強化メカニズムと天然素材にヒントを得たマルチスケールのエネルギー散逸の相乗効果によって実現されます。さらに、セラミックプレートと PVA マトリックスの両方に固有の機能性が欠けていることを考慮すると、私たちの戦略は、複合有機ハイドロゲルに優れた取り扱い耐性 (グリセロール水溶液での置換による) と電気伝導性 (セラミックプレートの MgO 熱還元と置換溶液への鉄イオンの添加による) を同時に付与します。複合有機ハイドロゲルは機械的特性と機能的特性が強化されており、本研究で実証されたフレキシブルエレクトロニクスなど、高い機械的性能が求められるさまざまな分野に応用できます。

【複合有機ハイドロゲルシルクの製造と特性】
図1aは複合有機ハイドロゲルの製造プロセスを示しています。このプロセスは、セラミックフィラーの改質から始まり、マグネシウム熱還元プロセスによってアルミナ平板上の二酸化チタンコーティングを処理し、セラミック酸化物に酸素空孔を生成して導電性を与えます。 X 線光電子分光法 (XPS) により、プレートの二酸化チタンコーティング上でマグネシウムの熱還元が起こり、導電性セラミックプレート内に Ti3+ (ピーク 456.5 eV と 461.6 eV) と Ti4+ (ピーク 458.5 eV と 464.2 eV) が形成されたことが示されました。本研究では、セラミックシートとハイドロゲルマトリックス間の界面を強化するために、セラミックシートをシランカップリング剤（3-アミノプロピルトリエトキシシラン（APTES））で改質しました。次に、前処理した導電性セラミックシートを、レオロジー改質剤として少量のカルボマーコロイドを含む PVA 溶液に混合して、3D プリント可能なインクを調製しました。セラミックフレークと積み重ねられたカルボマーマイクロゲルが複合インク内で硬いゲル構造を形成し、DIW 3D 印刷に適した粘弾性特性をもたらしました (図 1b)。セラミック含有量が増加すると、粘度、貯蔵弾性率、降伏応力も増加します。これまでの研究では、DIW 3D 印刷により、セラミック粒子は印刷ノズルの押し出しせん断力によって整列し、ノズルの長さを長くすると粒子の整列が改善されることが示されています。図 1c と d は、それぞれ短い円錐形のノズルと 35 mm の長さの円筒形のノズルから押し出されたフィラメント内のセラミック粒子の配向分布を、コンピュータ断層撮影 (CT) スキャンによって比較したものです。長い円筒形のノズルを通して、かなりの割合のセラミック粒子が低角度範囲（0～10°）で発見され、それらが効果的に整列していることが示されました。図 1e、f には、配向セラミック含有量が 5 wt.% (CHF-5) のフィラメントの走査型電子顕微鏡 (SEM) 画像も示されています。この配置により、Euplectella aspergillum の糸状体と同様の同心円状の層状微細構造が形成されます。

図1 DIW 3Dプリント複合有機ハイドロゲルフィラメント
生物に着想を得たマクロ構造を持つ複合有機ハイドロゲルの DIW 3D プリント
DIW 3D プリントの設計の自由度を活用することで、複合有機ハイドロゲルフィラメントを基本的な構成要素に簡単に組み立て、自由形状の生物に着想を得た建築物を構築できます。このプロセスでは、マイクロスケールの強化フィラメントとマクロスケールの構造設計を組み合わせて、天然素材の階層構造を模倣します。これを実証するために、本研究では天然の強力な材料からインスピレーションを得て、一方向、ブーリガンド、および交差層構造を選択しました (図 2a-c)。まず、皮質骨には同心円状の層状微細構造も存在するため、一方向の 3D プリントフィラメントを使用してその配置を模倣するという直感的な設計になります。図 2a はヘラジカの角の皮質骨の破断面を示しています。この骨の配置により、角の長さに沿って高い剛性と強度が得られ、高度に異方性の機械的特性が生み出されます。もう 1 つの例は、面内機械的等方性と強化された破壊靭性を備えた、節足動物の外骨格に広く見られるねじれた合板パターンであるブーリガンド構造 (図 2b) です。交差積層構造は、配列方向の変化と隣接する層間の互い違いの配列を特徴とする、優れた靭性を備えたバイオインスパイア構造でもあります（図2c）。これらの生体材料に基づいて、図 2a-c II で設計された充填パターンを持つ複合有機ハイドロゲルが、DIW 3D 印刷による精密な材料堆積によって印刷されました (図 2a-c III)。

生物に着想を得たマクロ構造が異なるため、3D プリントされた複合有機ハイドロゲルも異なる機械的挙動を示します。図2a～c IVは、2つの法線方向の引張荷重下での複合有機ハイドロゲルの代表的な応力-ひずみ曲線を比較しています。図 2d～f は、引張強度、ヤング率、破壊ひずみの観点から機械的等方性を比較しています。その中で、一方向に配向したサンプルは最も異方性が高く、フィラメントの配向方向に沿って伸ばすと最も高い弾性率と強度を示しますが、法線方向の強度、弾性率、ひずみは大幅に低下します。 Bouligand サンプルでは、フィラメントは層全体で一定の θ = 30° で回転しているため、特定の方向には整列していません (図 2 b)。この配置により面内等方性が得られ、2 つの法線方向に荷重がかかったときの引張特性に大きな差は生じません。交差層構造のヘリンボーンフィラメントは交互に曲げられ（図 2c）、異方性も小さくなり、2 つの荷重方向間の弾性率とひずみの差は、一方向に配置された構造の場合よりもはるかに小さくなります。これらの結果は、バイオインスパイアードマクロ構造を持つ複合有機ハイドロゲルの面内機械的等方性が、天然のプロトタイプのそれと非常に類似していることを示しています。

図2 異なるバイオインスパイアマクロ構造を持つ複合有機ハイドロゲルのDIW 3Dプリントと伸張特性
【破壊靭性の向上とマルチスケールの機械的エネルギー散逸】
前述のバイオインスパイアード構造（例えば、バリガン構造やクロスラメラ構造）の強化効果もよく知られているため、本研究では複合有機ハイドロゲルの破壊靭性をさらに調査しました。複合有機ハイドロゲルに対して、より強い引張特性を示す方向に法線ノッチを導入して純粋せん断試験を実施した（図3a～c）。図 3 d は、事前にノッチを付けた PVA 有機ハイドロゲルと、異なるマクロ構造を持つ複合有機ハイドロゲルの代表的な応力 - ひずみ曲線を示しており、図 3 e はそれらの破壊エネルギーを比較しています。溶液置換後、3Dプリントされた純粋なPVA有機ハイドロゲルの破壊エネルギーは7.3 kJ/m2に達し、一方向に配置された複合有機ハイドロゲルの破壊エネルギーは約3倍（20.3 kJ/m2）に増加しました。この改善は、整列したフィラメントとプレートレットの硬化および強化効果、および同心円状のラメラ微細構造の亀裂固定および偏向効果によるものです。ブーリガンド構造では、破壊エネルギーはさらに 26.1 kJ/m2 に増加し、回転するフィラメントによって効果的な亀裂固定と亀裂偏向メカニズムが実現され、亀裂の伝播が遅延および偏向します (図 3b、f)。これにより、亀裂伝播中のエネルギー散逸も増加し、破面から観察される亀裂経路はより曲がりくねったものになります (図 3b)。注目すべきは、交差積層サンプルの破壊エネルギーが最も高く、31.1 kJ/m2 に達したことです。ある程度の亀裂の偏向も観察されましたが (図 3c)、クロスラメラ構造により亀裂のピン止め効果がより顕著になり、亀裂の伝播が大幅に遅延され、速度が低下しました (図 3f)。互い違いのフィラメント配置により、ヘリンボーンフィラメントを伸ばすことでエネルギーを消散させながら亀裂の伝播を防ぎ、破壊靭性を大幅に向上させます。したがって、これらの結果は、私たちの戦略により、バイオインスパイアードマクロ構造の 3D プリントを通じて天然素材の強化メカニズムを複合有機ハイドロゲルに転送し、それによって破壊靭性を効果的に向上できることを示しています。

図3 異なる生物に着想を得たマクロ構造を持つ3Dプリント複合有機ハイドロゲルの破壊靭性とマルチスケールエネルギー散逸メカニズム
【電気感知能力と広い動作許容範囲】
この研究の階層的製造戦略では、堅牢な機械的特性に加えて、電気伝導性、歪み検知能力、広い操作許容範囲などの多機能性を複合有機ハイドロゲルに統合し、その実用性を高めています。電気伝導性は、セラミック板の MgO 熱還元とイオン溶液への置換によって実現されます。置換溶液に 2 wt.% FeCl3 が含まれている場合、純粋な PVA 有機ハイドロゲルの導電率は 5.1 S/m です。セラミック含有量が 5 wt.% のみの場合、複合有機ハイドロゲルの導電率はさらに 7.1 S/m に増加します。セラミック含有量が 10 wt.% の場合、導電率は 8.8 S/m まで高くなります。これらの値は、ほとんどが 5 S/m 未満の従来のイオン伝導性ハイドロゲルの伝導率よりも高く、セラミックフレークを少量追加するだけで伝導率を高めることができます。これは、導電性セラミックシートが複合有機ハイドロゲル中の Fe3+ と Cl- のイオン輸送を効果的に促進し、それによって導電性を向上させることができることを示しています (図 4a)。さらに、これらの導電性セラミックシートを組み込むことで、異なるマクロ構造を持つ 3D プリントされた複合有機ハイドロゲルは、異なる歪み検知特性を示しました。図 4b に示すように、一方向に配向したサンプルは伸張に対して最も敏感で、200% のひずみでゲージ係数が約 3.75 です。一方、Bouligand サンプルと交差積層サンプルのゲージ係数はそれぞれ約 2.32 と約 1.54 と小さくなっています。ヤング率も同様の傾向を示しており、一方向に整列した構造では剛性が最も大きく、交差積層構造ではヤング率が最も小さいことに注意してください。複合有機ハイドロゲルが引き伸ばされると、その抵抗の変化はイオン濃度の変化だけでなく、導電性セラミックシートの距離にも起因します。したがって、硬度が高いということは、セラミックプレートが引き伸ばされたときに引き離されやすくなることを意味し、複合有機ハイドロゲルの抵抗変化も大きくなります。

この研究で研究された複合有機ハイドロゲルは、長期安定性や広い温度範囲など、優れた操作許容度を備えており、その応用可能性がさらに広がります。常温（約25℃）に24時間さらした後、複合有機ハイドロゲルの相対質量損失はわずか約12.5％でした（図4c）。最初の質量損失の後、置換溶液中のグリセロールの低い蒸発圧と吸湿性により、平衡状態に達し、安定した状態を維持できます。初期の質量損失が約 29% と高いにもかかわらず、複合有機ハイドロゲルは高温 (約 60 °C) でも安定した状態を保ちます。さらに、セラミックシートを追加した後、有機ハイドロゲルの熱伝導率も向上しました（図4d）。溶液含有量が多い場合、純粋な有機ハイドロゲルの熱伝導率はわずか 0.46 W m-1 K-1 と非常に低くなりますが、セラミック含有量が 5 wt.% の場合、熱伝導率は 0.97 W m-1 K-1 に増加し、セラミック含有量が 10 wt.% の場合、熱伝導率は 1.23 W m-1 K-1 に増加します。熱伝導率の向上により、フレキシブル電子機器にハイドロゲルを使用した場合に生じる熱蓄積の問題を軽減できます。一方、極端な温度でも、本研究の複合有機ハイドロゲルは優れた耐凍結性を示し、マイナス 30 °C でも機能性を維持できます (図 4f)。図 4g の示差走査熱量計 (DSC) の結果は、純粋な PVA ハイドロゲルの凝固点が約 -18 °C であるのに対し、PVA 有機ハイドロゲルと複合有機ハイドロゲルの凝固点は -80 °C よりもはるかに低いことを示しています。この耐凍結性は、グリセロールと水の共晶混合物（質量比 2:1）の不凍特性と、有機ハイドロゲル内の高濃度の塩（塩化鉄）によるものです。

図4 複合有機ハイドロゲルの電気検知能力と動作許容度
2. まとめと展望<br /> 本研究では、天然素材の階層的複合設計原理を活用して、（1）5重量％の整列導電性セラミックプレート、（2）高結晶性PVAマトリックス、および（3）シラン処理されたプレートレット-マトリックス界面で構成される強力で強靭な複合有機ハイドロゲルを調製するための階層的製造設計戦略を提案する。複合有機ハイドロゲルは 3D 印刷技術も使用し、生物にヒントを得たマクロ構造を選択することで、高剛性 (最大 9.6 MPa)、高強度 (最大 7.8 MPa)、高破壊エネルギー (最大 31.1 kJ/m2) の組み合わせを実現します。特に、複数の長さスケールでのプロセスゾーンとブリッジゾーンの相乗的なエネルギー散逸により、優れた破壊靭性が実現されます。これらの複合有機ハイドロゲルは、優れた電気伝導性 (7.1 S/m) と熱伝導性 (0.97 W m-1 K-1) を示し、動作許容範囲も広く、フレキシブル電子機器など、機械的に要求の厳しいさまざまな用途に使用できます。したがって、本研究で提案された戦略は、天然材料の階層的複合設計原理を効果的に活用して、バイオインスパイアされた機械的メカニズムと、複合有機ハイドロゲルの調整可能な機械的および電気的感知応答を実現します。このモデル戦略によって築かれた基盤は、高度な複合ハイドロゲルの開発に刺激的な機会をもたらします。 DIW 3D プリント技術は、材料や構造設計の面で多様性をさらに高めることができます。そこには、新しいバイオインスパイア構造を持つ複合ハイドロゲルを開発し、それによって天然素材の階層的組織をさらに探求して性能を向上させる可能性が秘められています。

ソース：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-47597-7

ネイチャーコミュニケーションズ：3Dプリント複合ハイドロゲル

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