【分析】セラミック部品の3Dプリント技術の研究の進歩

この投稿は Little Soft Bear によって 2017-8-17 09:04 に最後に編集されました。

セラミック材料は脆くて硬く、加工中に欠陥が発生しやすいです。3次元ネットワークセラミック/金属複合材料は、セラミック骨格の構築に対する要求が高く、セラミック骨格に多数の穴があり、空間的に3次元的に接続されている必要があるため、成形プロセスは通常のセラミックよりもはるかに複雑になります。現在のネットワークセラミック製造プロセス（有機発泡前駆体含浸プロセス、ゾルゲルプロセス、発泡プロセス、粒子スタッキングプロセス、気孔形成剤添加プロセスなど）には、プロセスの複雑さ、難易度の高さ、サイクルの長さ、コストの高さなどの不利な要因があり、セラミック/金属複合材料の大規模な産業応用を妨げています。したがって、材料の性能要件に応じて適切なセラミックス骨格構造と関連する調製プロセスをどのように開発するかが、3次元ネットワークセラミック/金属複合材料の研究の焦点となっています。

3Dプリント技術は、従来の製造技術に比べて製造速度が速く、複雑な形状の部品を直接製造できるため、今後の技術発展の動向に沿った応用展望の大きい製造技術であり、国内外の多くの学者の注目を集めています。現在、3Dプリント技術はポリマーや金属材料の分野で広く応用・開発されており、セラミック材料の分野でもいくつかの技術的進歩を遂げています。 1990年代半ば以降、研究者たちは3Dプリント技術を使ってセラミック部品を作ろうと試み、大きな研究の進歩を遂げてきました。

3Dプリント技術は、セラミック/金属複合材料のセラミックス骨格（ネットワーク構造、多孔質構造）の製造に大きな利点があります。3Dプリント技術は、複雑な金型や機械加工に依存せず、材料のさまざまな性能要件に応じてさまざまな構造のセラミックス骨格を開発できるため、セラミック/金属複合材料の分野に大きな変化をもたらすでしょう。商業化されている 3D 印刷技術は数十種類あります。セラミック部品の一般的な 3D 印刷プロセスには、熱溶解積層法セラミック成形、レーザーコーティングされたセラミック粉末のレーザー選択焼結、UV 硬化型感光性樹脂ベースのセラミックスラリーのステレオリソグラフィー、有機バインダーで結合されたセラミック粉末の 3D 印刷、ホットプレスされたセラミックフィルム材料の層状固体成形、インクジェット印刷技術などがあります。本稿では、主にセラミック部品の 3D プリントプロセスの技術的原理と特徴を説明し、関連する主要な技術をレビューします。

2 セラミック3Dプリント技術の紹介
2.1 熱溶解積層法 熱溶解積層法（略して FDC）は熱溶解積層法から発展したもので、米国のアルゴンヌ国立研究所とラトガース大学によって最初に開発されました。このプロセスは、有機バインダーをセラミック粉末と混合し、毛細管レオメータまたは押し出し機でフィラメント状にし、その後、コンピュータ制御下で複合フィラメントを融点よりわずかに高い温度で溶融してセラミックグリーンボディを得る。脱脂処理によりボディ内のポリマーバインダーを除去した後、適切な高温条件下でセラミック焼結部品を得る。 FDC プロセスに適した材料は、特定の熱特性と機械特性を備えている必要があります。強度、接着性能、粘度、弾性率は、このプロセスの材料を評価する 4 つの要素です。

1996年、アメリカセラミック研究センターのAgrarwalaらは、FDCプロセスを使用して初めてSi3N4部品を製造しました。形成されたSi3N4体の相対密度は53％でした。セラミック体にはより多くのポリマーバインダーが含まれていました。2回の脱脂処理後、焼結Si3N4部品の密度は98％に達し、曲げ強度は（824±110）MPaでした。等方圧プレスプロセスと比較して、溶融積層造形技術によって生成された Si3N4 グリーンボディは異方性収縮を示し、X 方向と Y 方向の線形収縮は 16.6%±1.3%、Z 方向の線形収縮は 19.3%±1.6% ですが、焼結密度と強度に大きな違いはありません。
Bandyopadhyay らは、溶融シリカをポリプロピレン (PP) ベースの熱可塑性バインダーと混合し、溶融堆積法を使用して溶融石英セラミックプリフォームを形成しました。セラミックブランクを脱脂して焼結した後、溶融 Al メルトを無加圧浸透法を使用して 1150°C でセラミックプリフォームに浸透させ、Al2O3-SiO2-Al セラミック/金属複合材料を製造しました。複合材料の圧縮強度は (689±95) MPa に達しました。熱溶解積層法の欠点は、小さな構造部品の積み重ねが十分に正確ではなく、セラミック本体からバインダーを除去するのが難しく、その後の焼結中に気泡、変形、ひび割れなどの欠陥が発生することです。

2.2 選択的レーザー焼結技術 選択的レーザー焼結（SLS）技術は、1986年にテキサス大学オースティン校のデッカード氏によって初めて提案されました。その後、米国の3Dsystems社とドイツのEOS社が相次いでSLS技術に基づく成形システムを開発しました。 SLS 技術は、プラットフォーム上に蓄積された粉末を原料として使用します。コンピューターがレーザービームを制御して特定の領域の粉末をスキャンし、熱によって粉末を溶融、結合、固化させます。スキャンが完了したら、新しい粉末層を追加し、上記の手順を繰り返して、層ごとに積み重ねて、最終的に 3 次元部品を形成します。プラスチック製品の場合、レーザーはポリマー粉末を完全に溶かして最終的な成形部品を得ることができます。しかし、セラミック材料の焼結温度は非常に高く、レーザーで直接焼結することは困難です。通常は、耐火セラミック粉末をポリマーバインダーでコーティングし、レーザーでバインダーを溶かして層を結合してセラミックグリーンボディを取得し、その後、脱脂を使用してバインダーを除去し、焼結して最終的にセラミック部品を取得します。

1995年、米国のSubramanianらは、SLS技術を使用してセラミック部品を製造する先駆者となりました。アルミナ粉末に体積比20%～40%のポリマーバインダーを加え、混合粉末をSLS成形しました。低温処理してバインダーを除去した後、グリーンボディを1600℃で焼結し、相対密度50%、曲げ強度8MPaのアルミナセラミックスを得ました。英国のToby Gillらは、ナイロン粉末とSiC粉末を1:1の体積比で混合し、多孔度が45%以上で引張強度が5MPaのSiC部品を得ました。

Shahzad らは、ポリマーコーティングされた Al2O3 粉末を使用して、セラミックグリーン体の SLS 成形を行いました。得られたセラミックグリーン体の密度は、理論密度の 29% ～ 34% でした。低温処理してバインダーを除去した後、グリーン体を 1600°C で焼結し、相対密度 39% の Al2O3 セラミックスを得ました。高密度焼結を実現するために、Shahzad はグリーンボディを 135°C、64MPa で 5 分間熱間静水圧プレスし、グリーンボディの密度を 83% まで増加させました。焼結後のセラミック部品の密度も理論密度の 88% まで増加し、曲げ強度は (148±22)MPa でした。焼結後の Al2O3 セラミックの体積収縮率は 62% でした。 Jan Wilkes らはレーザー溶融法を直接利用して、完全に緻密なセラミック部品を製造しました (図 2)。レーザービームを集束させて ZrO2/Al2O3 混合粉末を 1600°C で溶融し、焼結や後処理工程を経ずにセラミック部品を直接形成しました。製造されたセラミック部品はほぼ完全に緻密で、亀裂がなく、曲げ強度は 500 MPa 以上でした。

2.3 光造形技術 ステレオリソグラフィー (略して SLA) 技術は、紫外線を使用して、紫外線に非常に敏感な液体樹脂材料を硬化させます。この技術は、1984 年に Charles Hull 氏によって初めて提案されました。その後、3D Systems 社が彼のアイデアを実現し、SLA 技術を商品化しました。 SLA は当初はポリマー材料の成形に使用され、その後セラミック材料の成形に使用されました。セラミック部品を作製する場合、まず、セラミック粉末と光硬化性樹脂を均一に混合して、固形分が多く粘度が低いセラミックスラリーを得る。次に、紫外線を制御してスラリーの表面に選択的に照射し、セラミック粉末を含むスラリーを光重合させて高分子ポリマーと結合したセラミック体を形成する。脱脂、焼結後、目的のセラミック部品を得る。

1996年、グリフィスらは初めてSLA技術を使用してセラミック部品を製造しました。彼らはSiO2、Al2O3、Si3N4セラミック粉末を使用し、感光性樹脂と均一に混合して、固形分40％〜55％のスラリーを得ました。次に、光硬化によってセラミック体を形成しました。600℃で脱脂した後、アルミナセラミックを1550℃で焼結し、理論密度に近い密度、平均粒径約1.5μm、層間界面が不明瞭なセラミックを得ました。 Hinzewski らは、分散剤と希釈剤がセラミック光硬化性樹脂スラリーのレオロジー特性に与える影響を研究し、固形分 53% のスラリーを得ました。焼結後のアルミナセラミック部品の相対密度は 90.5% でした。

山東省工業陶磁器研究設計研究所は、光硬化性樹脂、分散剤、沈降防止剤、石英粉末の比率を調整し、固形分含有量が最大70vol%のセラミックスラリーを得ました。その後、光硬化成形を使用して石英セラミック体を印刷しました。1200°Cで焼結した後、石英セラミック部品の密度は1.65 g/cm3（図3）で、圧縮強度は20 MPaに達しました。商業用途では、オーストリアのLithoz社がリソグラフィーベースのセラミック製造技術を開発し、高精度で高純度のセラミック部品を印刷できる初の3Dプリンターを製造した。 CeraFab7500は、4点曲げ強度がそれぞれ430MPaと650MPaの高純度アルミナおよびジルコニアセラミック部品を印刷できる3Dプリンターです。

2.4 3Dプリント技術 3次元プリンティング（略称3DP）技術は、マサチューセッツ工科大学とソリゲン社が中心となって開発した液滴噴射技術を用いた製造方法です。 3DP テクノロジーは、コンピューターから出力された情報を使用して、プリントヘッドからバインダーをスプレーし、粉末を層ごとに積み重ねて最終製品にします。この技術は、セラミック、金属、セラミック/金属複合材、ポリマー材料の形成に使用できます。使用されるバインダーには、シリカゾル、ポリマーバインダーなどがあります。

3DP技術で形成されたセラミック体は、互いに結合したルーズパウダーでできており、密度が比較的低く、直接焼結することが困難です。通常、後処理プロセスを使用して密度を高め、焼結します。 1993年、Yooらは初めて3DP法を用いてセラミックグリーンボディを成形しました。成形後のセラミックグリーンボディの相対密度はわずか33％～36％でした。セラミックグリーンボディを等方加圧成形することで、密度99.2％、曲げ強度324MPaのアルミナセラミック部品が得られました。翁作海らは、シリコン粉末を原料とし、デキストリンを結合剤とする多孔質シリコン窒化物セラミックを作製した。このプロセスでは、まず3DP技術を用いて多孔質シリコンブランクを作製し、その後窒化焼結処理を施して、最大気孔率74％、曲げ強度5.1MPaの多孔質シリコン窒化物セラミックを得た。焼結後、セラミック部品の線収縮は比較的小さく、2％未満であった。

マサチューセッツ工科大学のTengらは、3DP技術を使用してZTAセラミック部品を製造しました。Al2O3マトリックスにZrO2粒子を選択的に添加することで、組成勾配のあるサンプルが得られました。焼結後、t-ZTAセラミックの曲げ強度は670MPa、破壊靭性は4MPa·m1/2でした。セラミック部品の性能は、従来の方法で製造されたZTAセラミックの性能と同様です。 W. Sunらが3DP技術を用いて作製したTi3SiC2セラミック部品の多孔度は50%～60%と高いが、冷間等方加圧と焼結プロセスを組み合わせることで、相対密度99%のTi3SiC2セラミック部品を得ることができる。 Nahum Travitzkyらは、アルミナを原料とし、デキストリンをバインダーとして、3DP技術を採用して多孔質アルミナプリフォームを作製した（図4）。スラリーの固形分濃度を調整することで、セラミックの多孔度を制御できる。スラリーの固形分濃度が33vol%～44vol%の場合、成形体の曲げ強度は4～55MPaの範囲である。1600℃で焼結した後のアルミナセラミックの収縮率は17%である。焼結体を1300℃でCu-O合金で浸透処理することにより、複合材料の破壊靭性は（5.5±0.3）MPa·m1/2に達し、曲げ強度は（236±32）MPaである。

2.5 積層ソリッド成形技術 レイヤードオブジェクトモールディング（LOM）技術は、米国のLone Peak Engineering社とHelisys社によって開発され、商品化されました。このプロセスでは、レーザーまたはナイフを使用してプラスチックフィルム、薄い紙、金属板、またはセラミックシートのシートを切断し、ホットプレスまたは接着剤の加熱によって層ごとに結合して、3次元の固体部品を取得します。 1994年、LonePeak社のGriffinらは初めてLOM技術を使用してAl2O3セラミック部品を製造し、曲げ強度が約311MPaの高性能セラミック部品を実現しました。これは、乾式プレスで得られるセラミック部品の曲げ強度（325MPa）と同等です。

グリフィンらは、ZrO2/Al2O3複合材料のLOM技術も研究し、焼結後に強度570～688MPa、破壊靭性約10MPa·m1/2の複合材料を得ました。 Zhangらは、Al2O3をポリマーバインダーと混合してLOM用のセラミックシートを作製した。240℃でバインダーを除去した後、1580℃の高温で焼結し、気孔率2.9%、曲げ強度228MPaのセラミック部品を得た。 Klosterman らは、バイモーダル炭化ケイ素粉末、カーボンブラック、グラファイト粉末をポリマー接着剤システムと混合してセラミックシートを作製し、LOM 技術を使用して SiC セラミック部品を製造しました (図 5)。彼らは SiC セラミック間の界面の問題を調査し、4 点曲げ強度が (169±43) MPa のセラミック部品を得ました。

2.6 インクジェット印刷技術 インクジェット印刷（略して IJP）技術は、3D 印刷技術から開発されました。この技術は、セラミック粉末をさまざまな有機物質や溶剤と混合してセラミックインクを作成し、コンピューターの指示に従ってプラットフォーム上にセラミックインクを層ごとにスプレーして、希望の形状とサイズのセラミック体を形成します。セラミックインクの配合はインクジェット印刷技術の鍵であり、セラミック粉末がインク内で均一に分散していること、表面張力、粘度、導電性が適切であること、乾燥速度が速いこと、固形分含有量が高いことが求められます。セラミックインクの固形分含有量が低いことは、IJP 技術の大きな問題です。セラミックインクの固形分含有量は通常 5% しかありません。

英国のブルネル大学と中国の天津大学は、この分野で徹底的な研究を行い、セラミックインクの固形分含有量を当初の3vol%から15vol%に増加させました。 Seerdenらはパラフィンを媒体としてアルミナ粉末に添加した。インクの固形分は体積比で20%に達し、より高密度の焼結体が得られた。しかし、粘度が高すぎる、噴射しにくいなどの問題があった。 Cappi らは、IJP 技術を使用して、密度 3.18 g/cm3、圧縮強度 600 MPa、破壊靭性 4.4 MPa·m1/2 の窒化ケイ素セラミックギアブランクを製造しました。得られたセラミック部品の性能は、従来の乾式成形で製造されたセラミックの性能に匹敵します。コーネル大学のラーソンらは、SiCコロイドとポリボロシロキサン混合インクの比率を調整することで、炭化ケイ素構造の密度を調整できることを発見しました。1800℃で焼結した後、混合インクは炭化ケイ素セラミック部品に変換されます（図6）。相対密度が48.9％の場合、曲げ強度は70.4MPaに達します。

見通し
3Dプリント技術の登場により、従来の製造モデルは覆され、複雑な構造、統合製造、コスト削減、開発サイクルの短縮など大きな可能性を秘めており、世界中で広く注目されています。現在、熱溶解積層セラミック成形、レーザー焼結コーティングセラミック粉末のレーザー選択焼結成形、UV硬化型感光性樹脂系セラミックスラリーのステレオリソグラフィー成形、セラミックフィルム材料のホットプレス接合の積層固体成形、有機バインダー結合セラミック粉末の3Dプリント成形、インクジェット印刷技術などのプロセスなど、セラミック部品に適したさまざまな3Dプリントプロセスが開発されており、材料成形において大きな研究進歩が遂げられています。しかし、まだ改善すべき欠点が多くあります。成形材料の性能と密度は理想的ではありません。通常、セラミック部品の密度を向上させるには、面倒な後処理プロセスが必要です。セラミック部品の精度と品質は実際のニーズを満たすことができません。大規模な工業化とエンジニアリングの応用を達成するには、まだ一定の距離があります。今後は、3Dプリントの精度、効率、速度を継続的に向上させ、マルチマテリアルや大型物体のプリントのための新しいプロセス方法を模索し、セラミック部品の機構、表面品質、物理的特性を改善して、直接的な製品指向の製造を実現する必要があります。

編集者: Antarctic Bear 著者: Li Ling、Gao Yong、Wang Zhonghai、Wang Hongsheng、Zhang Pingping、Zhao Xiaobo、Song Tao、Wang Yingying、Ding Shenliang (山東工業陶磁器研究設計研究所株式会社)

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