海洋環境における積層造形金属材料の耐食性

海洋環境における積層造形金属材料の耐食性
著者: Zhang Yong、Wang Binbin、Liu Chen、Li Binqiang、Zhao Junbo、Li Zhiwen、Li Zhe、Zhao Chunzhi、Wang Liang、Su Yanqing 作業単位:
ハルビン工業大学材料科学工学部精密金属熱処理国家重点研究室 ハルビン工業大学宇宙環境・材料科学研究所 中国船舶重工集団第703研究機関 ハルビン工業大学鄭州研究所 出典：溶接・切断連盟

金属積層造形（MAM）は、1980年代に概念化されて以来、その高いプロセス柔軟性、幅広い材料適用性、材料の完全利用により、国内外のさまざまな分野の研究者から広く注目を集めています。

従来の「鋳造/鍛造+減法」による金属部品の製造方法と比較して、積層造形は製品の研究開発、複雑な構造の製造、多材料統合製造において優れた利点を示しており、現代産業における重要な戦略技術であり、将来の産業においても確実にその地位を占めるでしょう。 40年以上にわたる急速な発展を経て、MAM技術は徐々に成熟し、国内外で関連規格が形成され、大きな市場規模を獲得しました。

近年、複雑な構成の準備や大型ワークピースの修復などの目的を含むMAM技術は海洋工学の分野で応用されており、特にMAM技術は海軍の注目を集めています。海水は酸素を含む高塩分電解質溶液として、一般的な金属材料に対して強い腐食作用を持つため、MAM で製造される合金材料は腐食という問題に直面する必要があります。

MAM で製造された合金材料の腐食挙動については、関連するレビュー文献がまとめられ、議論され、いくつかの一般的な見解が形成されました。要約すると、次のようになります。積層造形は、「点-線-面-本体」方式でワークピースの成形を実現します。材料は急速に凝固し、複雑な熱履歴の影響を受けるため、MAM で製造された合金材料は、ミクロ組織の微細化、メソ組織層化、マクロ異方性を示すことがよくあります。また、MAM で製造された合金材料には、結晶欠陥の高濃度、化学組成の不均一、非平衡相組成、熱応力の蓄積、気孔欠陥などの問題もあります。これらの構造的特徴は合金の腐食挙動を変化させ、またさまざまな微細構造的特徴間の相互結合も存在します。

しかし、金属材料の腐食挙動は腐食環境と密接な関係があります。海水環境に関しては、熱力学的観点から、海水は酸素を含む中性または弱アルカリ性の腐食媒体であるため、金属材料の酸素吸収腐食を引き起こしやすく、水素発生腐食の発生にはつながりません。

運動学的観点から見ると、一方では、海水は強電解質溶液であり、多量の塩イオンは電気伝導率を高めることで電気化学反応の速度を速め、その結果として腐食速度を速めます。他方では、海水中の豊富な塩化物イオンは金属と金属塩化物を形成することで電気化学反応を加速し、金属表面への塩化物イオンの局所的な蓄積も孔食腐食につながる可能性があります。しかし、海水中での金属材料の腐食が進行すると、金属表面に酸化膜が形成され、腐食の熱力学および運動条件に変化が生じます。

熱力学的観点から見ると、酸化膜の形成により金属の電極電位が正の方向にシフトし、金属の酸化傾向が低下します。運動学的観点から見ると、酸化膜の形成により腐食性媒体と金属マトリックスとの直接接触が制限され、金属材料の腐食速度が低下します。海水環境は金属材料に特有の熱力学的および運動学的条件を与えることが分かるため、MAM で製造された合金材料の海水耐食性に関する研究を行うことは非常に重要です。

海洋工学金属材料が海水腐食に抵抗するための主なメカニズムは、通常、酸化物不動態膜の保護性です。各種金属酸化物の中でも、クロム（Cr）、チタン（Ti）、アルミニウム（Al）元素によって形成される酸化保護膜は緻密かつ安定しており、海水腐食に対する耐性に優れています。そのため、耐海水腐食性に優れた代表的な合金材料としては、ステンレス鋼、チタン合金、アルミニウム合金などがあります。

多くの合金材料システムの中で、オーステナイト系ステンレス鋼、二相ステンレス鋼、析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼、Ti6Al4Vチタン合金、およびAlSi10Mgアルミニウム合金は海洋環境で広く使用されており、対応するMAM製造合金材料は、海水または海水に似た環境（3.5％NaCl溶液）での耐食性が広く研究されています。したがって、この記事ではこれらの合金材料について説明します。

MAM プロセスは金属材料の微細構造に影響を与えるため、MAM で製造された合金材料の耐食性は従来の合金の耐食性とは異なります。異なる MAM 方法で製造された合金は微細構造も異なります。したがって、MAM で製造された合金の耐食性について議論する際には、MAM 方法を区別する必要があります。

粉末床溶融結合法（PBF）と指向性エネルギー堆積法（DED）は、最も一般的なMAM法です。その中でも、PBF積層造形法には、レーザー粉末床溶融結合法（LPBF）と電子ビーム粉末床溶融結合法（EB-PBF）があります。ワークピースは、あらかじめ設定された粉末を層ごとに選択的に溶融することによって準備されます。形成される溶融池は非常に小さく、冷却速度は105〜107 K / sに達します。

PBF技術と比較して、DED技術は溶融池エリアに材料を同軸的に供給することでワークピースの準備を実現します。通常、より高い熱源電力を使用して深く広い溶融池を形成します。そのため、冷却速度はPBF技術よりも低くなりますが、それでも103〜104 K / sに達することができ、鋳造合金の冷却速度よりも高くなります。

DED 技術では、粉末またはワイヤを原料として使用できます。粉末を使用する場合、レーザーが熱源として使用され、レーザー金属堆積 (LMD) と呼ばれます。ワイヤを使用する場合、レーザー、電子ビーム、電気アークを熱源として使用することができ、それぞれワイヤレーザー積層造形法 (WLAM)、電子ビーム自由曲面造形法 (EBF3)、ワイヤアーク積層造形法 (WAAM) と呼ばれます。
本論文は、海洋工学分野におけるMAM技術の潜在的な応用に焦点を当てています。オーステナイト系ステンレス鋼、二相ステンレス鋼、析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼、Ti6Al4Vチタン合金、AlSi10Mgアルミニウム合金など、海洋工学で広く使用されている5つの合金材料が研究対象として選択されました。MAMによって調製された合金材料の海水または模擬海水環境（3.5％NaCl溶液）での耐食性について包括的に説明しました。 PBF および DED プロセスで製造された合金材料の微細構造と海水中での腐食挙動との関係を詳細に研究しました。また、海洋環境での MAM によって製造された合金材料の耐食性に対する熱処理プロセスの影響も詳細に調べました。最後に、MAM 法で製造した合金材料の海水耐食性に関する研究の進捗状況と潜在的な問題を総合的に分析し、将来の開発動向を予測します。

ステンレス鋼
MAM プロセスには、高エネルギービームの作用、急速溶融、溶融池の流れ、相転移、元素の揮発など、一連の複雑な物理的および化学的現象が伴います。これらの現象は、MAM によって製造された合金材料の微細構造に影響を与えるだけでなく、製品の成形品質を直接決定します。

多孔性と表面粗さは、MAM で製造された合金材料に共通する成形品質欠陥であり、合金の海水耐食性に悪影響を及ぼします。特に、気孔は孔食核形成や隙間腐食の影響を受けやすい場所です。時間の経過とともに、気孔内に閉じた腐食セルが徐々に形成され、自己触媒プロセスによって合金の腐食が加速されます。また、孔食ピットの形成と成長は応力集中を引き起こしやすく、それによって亀裂の発生と拡大を促進します。そのため、気孔の存在は部品の応力腐食耐性と腐食疲労強度も低下させます。

MAM で製造された合金材料の表面粗さは、溶融池の流れ、粉末の付着、段差効果などの要因に関係しており、その存在によりサンプルの表面積が増加し、潜在的な孔食コア欠陥が隠れやすくなり、MAM で製造された合金の海水耐食性が低下します。

現在では、多孔性と表面粗さを低減するための多くの研究者のたゆまぬ努力のおかげで、多孔性と表面粗さは、MAM で製造された合金材料の耐食性に大きな脅威を与えることはなくなりました。多孔性の問題に関しては、最適なプロセスパラメータを使用すると、現在の MAM 技術では、ステンレス鋼、チタン合金、アルミニウム合金などのさまざまな合金材料を準備する際に、最大 99.9% の密度を簡単に達成できます。表面粗さに関しては、機械研磨や化学研磨などの方法により、非常に滑らかな表面を実現できます。

したがって、海水環境におけるMAM合金の腐食挙動は、主に相組成、元素分布、結晶構造、粒子形態、組織サイズなどの微細構造によって制御されます。 MAM で作製したステンレス鋼の海水中での腐食性能に対する微細構造の影響をさらに調査するために、以下では、オーステナイト系ステンレス鋼、二相ステンレス鋼、および析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼という 3 つの主要な合金材料に焦点を当てます。

オーステナイト系ステンレス鋼<br /> 従来の合金に関する研究では、海水環境におけるオーステナイト系ステンレス鋼の耐食性に対する主な課題は孔食であることがわかっています。したがって、オーステナイト系ステンレス鋼の孔食電位は、ある程度、その海水耐食性を反映しています。図 1 は、関連文献に記載されている、MAM がさまざまな状態で製造した 316L ステンレス鋼と鍛造合金の、約 3.5% の NaCl 溶液中での孔食電位データをまとめたものです。 PBF で製造された 316L ステンレス鋼の孔食電位は鍛造合金よりも高いのに対し、DED で製造された 316L ステンレス鋼の孔食電位は鍛造合金と同等であることがわかります。これは、PBF で製造された 316L ステンレス鋼が優れた海水耐食性を備えており、DED で製造された 316L ステンレス鋼が鍛造合金の代替品として使用できることを示しています。

図 1 約 3.5% NaCl 溶液中で MAM によって調製された 316L ステンレス鋼および鍛造合金の孔食電位 オーステナイト系ステンレス鋼の孔食問題は、MnS 介在物とその周囲に形成される Cr 元素枯渇領域に密接に関係しています。 PBFプロセス中、溶融金属は急速に凝固するため、図2(a)および(c)に示すように、MnS介在物の形成を効果的に抑制し、Cr元素枯渇領域の発生を回避できます。これにより、合金の孔食耐性が向上し、PBF で製造されたオーステナイト系ステンレス鋼の耐食性にプラスの影響がもたらされます。図2(d)に示すように、さまざまな条件下での316Lステンレス鋼のポテンショダイナミック分極曲線は、PBFで調製された316Lステンレス鋼が、孔食電位が著しく高く、不動態化電流密度が低いことを示しています。これは、海水中での優れた耐食性を示している。

図 2 さまざまな 316L ステンレス鋼の微細構造: (a) PBF、(b) PBF 後の焼鈍、(c) 鍛造状態、(d) ポテンショダイナミック分極曲線。もちろん、PBF 技術の急速冷却効果は MnS 介在物の形成を効果的に抑制できますが、その発生を完全に回避できるとは限りません。しかし、PBF で製造されたオーステナイト系ステンレス鋼では、MnS 介在物のサイズは鍛造合金よりもはるかに小さく、その濃度も低いため、孔食の発生を引き起こすのに十分ではありません。したがって、PBF プロセスは、オーステナイト系ステンレス鋼の海水耐食性の向上に依然として積極的な役割を果たします。

熱処理は通常、合金の耐食性を向上させるために微細構造を制御するために使用されます。しかし、PBF で製造されたオーステナイト系ステンレス鋼の場合、さまざまな熱処理方法では海水に対する耐食性が大幅に向上せず、むしろ図 1 および 2(d) に示すように耐食性が著しく低下する可能性があることが研究で示されています。

具体的には、650℃での焼鈍処理は孔食電位にわずかにプラスの効果をもたらし、これは残留応力の除去に関連していると考えられました。しかし、溶体化処理により孔食電位は低下し、溶体化処理温度が低下するにつれて孔食電位は低下する傾向を示します。 PBF 法で製造されたオーステナイト系ステンレス鋼の耐食性に対する溶体化処理の影響は、図 2(a) および (b) に示すように、主に介在物の再形成と成長にあります。

熱作用により元素の拡散が促進され、元々抑制されていたマンガンやクロムを多く含む介在物の再形成と成長が起こり、合金の耐食性が低下します。さらに、熱処理により PBF で製造された 316L ステンレス鋼の気孔が拡大し、合金の耐食性がさらに低下する可能性もあります。

PBF で製造されるオーステナイト系ステンレス鋼の耐食性を向上させるという点では、研究者はさまざまな方法を使用して大きな進歩を遂げました。例えば、Vukkum らは CrN を添加することで MnS などの介在物の形成を抑制し、合金の孔食電位を高めることに成功しました。さらに、SunらはPBF法によって結晶質層状微細構造を持つオーステナイト系ステンレス鋼を作製したが、その孔食電位は1.2Vと高く、これは酸化クロムの熱力学的に不安定な遷移状態に近いものであった。これらの方法は、PBF によって製造されたオーステナイト系ステンレス鋼の耐食性を向上させる有望なアプローチを提供します。

PBF で製造されたオーステナイト系ステンレス鋼の微細な完全オーステナイト構造とは異なり、DED で製造されたオーステナイト系ステンレス鋼は、冷却速度が遅く、後続の堆積によって以前に堆積された層に加えられる熱入力が大きいため、比較的粗い微細構造を持っています。

さらに、DEDオーステナイト系ステンレス鋼には通常、図3(a)および(b)に示すように、フェライト相、クロムを多く含むσ相、および炭化物も含まれています。これらの現象は、合金の化学組成の微細偏析を引き起こし、不動態膜の均一性と完全性を損ない、海水環境における合金の耐腐食性を低下させます。

図 3 PBF (a) および DED (b) で作製した 316L ステンレス鋼の微細構造形態と元素分布。(c) さまざまな状態の 316L ステンレス鋼のポテンショダイナミック分極曲線。図 1 に示すように、DED で作製したオーステナイト系ステンレス鋼の耐食性は、鍛造合金の耐食性と同等ですが、PBF で作製した合金の耐食性よりも低くなります。図3(c)に示すように、LDEDオーステナイト系ステンレス鋼の孔食電位は571 mVであり、これは鍛造合金の孔食電位(499 mV)よりわずかに高いが、LPBF合金の孔食電位(1155 mV)よりはるかに低い。これは、LDED 合金の微細構造の特徴的なサイズが LPBF 合金の約 10 倍であるが、鍛造合金よりも細かいためです。
注目すべきは、Ron らが 316L ステンレス鋼の WAAM 調製に関する研究で、鍛造合金の均一に分布した孔食とは異なり、添加合金の腐食攻撃は主にフェライトとオーステナイトの界面で発生することを発見したことです。

DED で製造されたオーステナイト系ステンレス鋼の耐食性を調整するという点では、図 1 に示すように、適切な熱処理によって合金内の有害なフェライト相と σ 相を除去し、耐食性を最適化することができます。
ChenらとBenarjiらの研究では、800〜1200℃の温度範囲内で、熱処理温度と時間の増加に伴い、フェライト含有量が減少し、耐食性が向上することが示されました。特に、1100～1200℃の条件下ではσ相を除去でき、1200℃で4時間保持することでフェライト相を除去することができる。

二相ステンレス鋼<br /> 二相ステンレス鋼は、オーステナイト + フェライトの二相構造がバランスよく組み合わされた合金で、優れた耐食性を備えています。耐食性が著しく損なわれないようにするには、二相構造中の小さな相の体積分率を 30% 以上に保つ必要があります。

しかし、MAM 技術を使用して二相ステンレス鋼を製造する場合、独特の溶解プロセスにより、合金内の二相比が平衡状態から外れ、他の微細構造の変化が誘発され、合金の腐食特性に影響を与える可能性があります。

関連文献におけるMAM製二相ステンレス鋼の二相比と主な研究結果のまとめによると、PBF製二相ステンレス鋼の耐海水腐食性は熱間圧延合金ほど良くないのに対し、DED製二相ステンレス鋼の耐海水腐食性は熱間圧延合金と同等であることがわかった。 PBF で製造される二相ステンレス鋼のフェライトの割合は、通常 95% を超えます。

PBF で製造された二相ステンレス鋼の耐食性が低下する主な原因は、二相相比の極度に不均衡なことと考えられます。これは、PBF で製造された二相ステンレス鋼のフェライトの孔食抵抗当量 (PREN) が低いこと、Cr、Mo、Ni、N 元素の含有量が多いほど PREN 値が大きくなること、およびフェライトとオーステナイト間の PREN の不均衡に起因します。オーステナイトとフェライトの両方の PREN 値が高く近いことが、二相ステンレス鋼の優れた耐食性の鍵です。

図4に示すように、PBFで製造された二相ステンレス鋼では、フェライトの割合が非常に高く、フェライト安定化元素であるCrとMoが広い体積範囲に分布しているため、フェライト中のCrとMoの濃度が低く、つまりPBFで製造された二相ステンレス鋼のフェライトのPREN値が低くなります。 PBF で製造される二相ステンレス鋼のフェライト含有量が高いのは、PBF 技術の急速凝固特性に関係しています。 PBF 製造プロセス中、急速冷却により二相ステンレス鋼の主相高温フェライトからオーステナイトへの変態が抑制され、室温に維持されます。

図4 2205二相ステンレス鋼の異なるサンプルの相組成とサイクリックポテンショダイナミック分極曲線：（a）、（d）熱間圧延、（b）、（e）LPBF、（c）、（f）LPBF調製後の1000℃で10分間の熱処理
さらに、PBF プロセス中の急速凝固も Cr2N 粒子の形成を促進する可能性があります。これは、急速冷却速度ではフェライト中の N の溶解度が低いため、溶解していない N が Cr と結合して Cr2N 粒子が形成されるためです。さらに、Cr2N 粒子は形成中に周囲の Cr 元素を吸着するため、周囲の Cr 元素の濃度が低下し、不動態膜の均一性に影響を及ぼします。従来の二相ステンレス鋼では、Cr2N 粒子が一般に腐食の開始点であると考えられているため、PBF で製造された二相ステンレス鋼の耐食性にも悪影響を与える可能性があります。

熱間圧延合金と比較すると、PBF 技術で製造された二相ステンレス鋼の孔食電位は大幅に低下しておらず、不動態化ゾーンの電流密度がわずかに増加するだけですが、フェライト系ステンレス鋼と比較すると依然として明らかな利点があります。しかし、PBF で製造された二相ステンレス鋼の再不動態化能力は低いです。図4(d)(e)に示すように、周期的ポテンショダイナミック分極曲線は、PBFで調製された二相ステンレス鋼がリトレースメントプロセス中に再不動態化を起こさないことを示しており、これは熱間圧延合金の急速な再不動態化とは対照的です。再不動態化能力の低下は、孔食腐食の開始後に PBF で製造された二相ステンレス鋼の急速な腐食につながります。さらに、PBF で製造された二相ステンレス鋼の耐食性の低下は、臨界孔食温度が熱間圧延合金よりも大幅に低いという事実にも反映されています。

PBF で製造された二相ステンレス鋼の相構造を調整するために、通常は 1000 °C ～ 1100 °C で熱処理が行われ、図 4(b) および (c) に示すように、比較的バランスの取れた二相比が達成され、Cr2N 粒子が溶解して合金の耐食性が向上します。

また、熱処理の保持時間に関して、パプラらの研究では、PBFで作製した二相ステンレス鋼は、1000℃～1050℃で5分間保持することで、比較的バランスの取れた二相組織（オーステナイトが約43%を占める）を実現できることが示されています。保持時間を1時間に延長しても、オーステナイトの体積率は大幅に増加しません（オーステナイトが約46%を占める）。

PBF 法で製造された二相ステンレス鋼の二相比が相対的なバランスに達すると、図 4 (d~f) に示すように、合金の再不動態化能力は熱間圧延合金と同等のレベルまで向上します。さらに、オーステナイトの体積分率が増加するにつれて、フェライトとオーステナイトのPREN値が一致する傾向があり、PBFで製造された合金の臨界孔食温度を熱間圧延合金に匹敵するレベルまで高めることができます。

DED で製造された二相ステンレス鋼も不均衡な微細構造を持っています。しかし、PBF で製造された合金がほぼすべてフェライトを形成するのとは異なり、DED で製造された合金のオーステナイトの体積分率はフェライトの体積分率よりも高く、ほぼすべてオーステナイトの構造を形成することもあります。これは、DED プロセス中に溶融プールがよりゆっくりと冷却され、オーステナイトの形成と成長に多くの時間をかけられるため、バランスの取れた二相構造の形成につながるからです。

しかし、DED プロセス中、最初の堆積層は後続の堆積層からより多くの熱入力を受け、フェライトからオーステナイトへの変態を引き起こします。このオーステナイトは二次オーステナイトと呼ばれることが多く、その後の急速冷却プロセス中に保持されます。さらに、二次オーステナイトの成長により Cr 元素が排除され、Cr に富む析出相の形成が引き起こされる可能性があります。しかし、一般的に、DED によって製造された二相ステンレス鋼の 2 相比の差は依然として許容範囲内にあり、Cr に富む析出相の形成は比較的制限されているため、熱間圧延合金に匹敵する耐食性を備えています。

DED によって製造された二相ステンレス鋼の耐食性の熱処理調整も、2 つの相のバランスを回復することを目的としています。 DED が製造した二相ステンレス鋼は、温度を 1250 ～ 1300 ℃ の範囲で 1 時間維持することで、バランスの取れた二相比を実現し、Cr2N の溶解を促進し、海水に対する耐腐食性を向上させることができます。しかし、DED で製造された二相ステンレス鋼の微細構造は合金の海水耐食性にほとんど影響を与えないことを考慮すると、2 つの相のバランスを回復することを目的とした熱処理は耐食性の向上に明らかな効果がなく、合金の耐食性は依然として熱間圧延合金の耐食性と同等です。

析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼<br /> 析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、優れた海水耐食性と高い機械的特性を兼ね備えているため、海洋環境で広く使用されています。従来の合金の製造プロセスには通常、均質化、溶体化、焼鈍、時効処理という必要なステップが含まれており、これが優れた性能の鍵となります。

具体的には、まず完全オーステナイト領域で保温し、その後急冷して完全なマルテンサイト組織とし、最後に時効処理を施して二次相を析出させて硬化させます。しかし、非平衡凝固や後加熱効果などの MAM 技術の既知の特性は合金の微細構造に影響を与え、それによって合金の海水耐腐食性に影響を与えます。

現在、PBF で製造された析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼の耐食性に関する関連レポートのみが見つかっています。PBF で製造された析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼の海水耐食性は、従来の合金と同等であることがわかります。熱処理後、合金の耐食性は向上しますが、従来の合金と同等のレベルを維持します。

従来のマルテンサイト系ステンレス鋼の場合、マルテンサイト相変態開始温度（Ms）と終了温度（Mf）は通常室温よりも高く、室温でオーステナイトが完全にマルテンサイトに変態します。そのため、従来のマルテンサイト系ステンレス鋼は、室温で完全なマルテンサイト構造を示すことがよくあります。 PBF プロセス中の急速冷却は通常、マルテンサイト相変態を促進するのに有益です。

しかし、PBF によって作製された析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼の耐食性に関する研究では、図 5(a) および (c) に示すように、マルテンサイトと残留オーステナイトの微細構造特性がすべて報告されています。これは以下の要因の影響によるものと考えられます。まず、新しい溶融池の形成により、すでに凝固した合金に熱影響が生じ、マルテンサイトの一部がレーザー走査経路の影響を受け、回復したオーステナイトが形成され、室温に保持されます。これは、溶接プール境界におけるオーステナイト含有量が高いことから明らかです。第二に、PBF 技術の急速冷却特性により、合金の残留応力、転位密度、粒径が変化し、合金の一部の領域で Ms 温度と Mf 温度が室温以下に低下し、オーステナイトの不完全な変態が生じます。さらに、元の粉末の準備と PBF プロセス中に窒素環境が採用されることが多く、その結果、N 元素が合金に溶解します。 N 元素はオーステナイト安定化元素であり、オーステナイトの一部を保持することができます。

図5：（a）PBFおよび（b）HT900熱処理によって作製された析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼の相分布図（マルテンサイトは赤、オーステナイトは緑）、および（c）相比率統計。（d）NbC析出物の表面に弱い不動態膜が形成される。（e）HT900熱処理後の鍛造およびPBFによって作製された析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼の分極曲線。オーステナイトが残留すると、微細構造が不均一になり、元素分布が不均一になる可能性があり、合金の海水耐食性に悪影響を及ぼす可能性があります。しかし、PBF によって製造された析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、合金の耐食性にプラスの影響を与える特性も備えています。

一方、急速凝固プロセスは、粉末内の N 元素と合金内の PBF 動作環境を捕捉するのに役立ち、それによって合金の PREN 値が向上します。一方、PBF 法で製造された析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、微細なマルテンサイトラス組織とより微細な NbC 粒子の形成に寄与し、図 5(d) に示すように、均一で安定した不動態膜の形成に役立ちます。特に、従来の合金と比較して NbC 粒子が微細であるため、合金の孔食耐食性が向上します。これらの特性は、オーステナイト残留が合金の耐食性に及ぼす悪影響を相殺するのに役立ち、PBF によって製造された析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、一般的な鍛造合金と同様の耐食性を発揮します。

図5（a〜c）に示すように、PBFで製造された析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼では、適切な熱処理により残留オーステナイトの問題とそれによって引き起こされる元素分布の不均一性が緩和され、合金の耐食性が向上します。鍛造合金と比較すると、熱処理された PBF 合金は、より均一に分散した微細 NbC 析出物と、より微細なマルテンサイトラス構造を有します。

さらに、PBF 製造プロセス中に捕捉された N 元素は引き続きプラスの役割を果たしており、PBF によって製造された析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、図 5(e) に​​示すように、わずかに耐食性が向上しています。 PBF で製造されたマルテンサイト系ステンレス鋼の耐食性を調整する場合、高温および過度に長い溶体化処理と時効処理により析出物が形成され、合金の耐食性に悪影響を与えるため、標準 H900 熱処理が最良の選択であると一般に考えられています。

さらに、PBFによって調製された沈殿硬化マルテンサイトステンレス鋼の応力耐性耐性に関しては、熱処理後の合金の第2相粒子が穀物境界に沿って凝集し、合金に潜在的な多孔性欠陥があることが示されています。

チタン合金（TI6AL4V）

ステンレス鋼、毛穴、およびMAMによって調製されたTi6Al4V合金の質の高い欠陥としての表面粗さと同様に、合金の腐食抵抗に有害です。ただし、海水環境でMAMによって調製されたTi6Al4V合金の腐食抵抗に関する研究の主な結果の要約によれば、海水における合金の腐食抵抗を研究する上での毛穴と表面粗さは主な関心事ではないことがわかります。それどころか、マルテンサイトα '相の存在とβ相含有量の減少は、MAMによって調製された合金の海水腐食抵抗に影響を与える重要な要因であると考えられています。

Ti6Al4V合金のPBFプロセス中、急速な熱力学的条件は、図6（a）および（b）に示すように、より高い自由エネルギーのある転移性相であるように、非平衡マルテンサイト相（α '）の形成につながります。したがって、腐食性環境で優先的な腐食を受けやすく、腐食を引き起こします。

図6 MAMによって調製されたTi6Al4V合金の微細構造形態に加えて、PBFによって調製されたTi6Al4V合金には、より多くのα/βまたはα '/β相境界を含む微細な微細構造があります。これらの特性は、ガルバニック腐食を通じて腐食プロセスを加速するのに役立ちます。従来の錬金術合金と比較して、PBFによって調製されたTi6Al4V合金は通常、耐食性が低いことを示します。特に孔食が発生した後、腐食培地の連続侵食は、PBFによって調製されたTi6Al4V合金のストレス腐食抵抗の減少を引き起こし、疲労損傷の発生を促進します。

さらに、PBFによって調製されたTi6Al4V合金の微細構造は、図6（a）に示すように、ビルド方向に沿って成長している柱状結晶や異なるマルテンサイトα '相の内容を含む、明らかな異方性特性を示します。一般的に、ビルド方向に垂直な平面は、海水耐性が優れています。一方で、ビルド方向に沿ったより高い冷却速度は、より多くのマルテンサイトα '相の形成につながる傾向があるためです。一方、図6（b）に示すように、ビルド方向に垂直な平面には均一な等軸微細構造があり、密な粒界は安定した動揺フィルムの形成をより助長します。

さらに、Ti6al4V合金のPBF調製は、明らかなテクスチャ形成を誘導する可能性があり、その中で（0002）方向は、Ti6Al4V合金の原子密接充填面として、海水腐食抵抗が改善されていると考えられています。ただし、堆積の高さが増加すると、冷却速度が徐々に減少し、テクスチャ強度が低下し、高さの方向に沿って耐食抵抗が変化します。

PBFが調製したTi6Al4V合金の海水腐食抵抗の熱処理調節に関して、主な目的は、有害なα '相を排除し、αおよびβ相への変換を促進することです。 750〜850個でのアニーリング熱処理は、α '相を完全に除去することができ、それによりPBFによって調製されたTi6Al4V合金の耐食性が改善されます。

さらに、α '相を排除することに加えて、バナジウムが豊富なβ相は腐食抵抗の点でα相よりも優れていると考えられています。ただし、微細構造を過度に粗くし、腐食抵抗に悪影響を与えるように、高温の保持時間はあまり長くないはずではないことに注意する必要があります。

レオンらは、925°Cで3時間の等式を実行しただけでなく、孔を閉じるのに役立つと言及しています。

PBFテクノロジーと比較して、DEDプロセスは、合金を調製する際の冷却速度が低く、熱蓄積が大きくなります。これにより、原子拡散の時間が長くなり、β相がα相への秩序ある変換を助長します。したがって、図7に示すように、DEDによって調製されたTi6Al4V合金のα '位相の含有量は低く、合金の耐食性の改善に役立ちます。

図7異なるTi6Al4V合金の微細構造、腐食速度、および孔食位置図6（d）に示すように、DEDによって調製されたTi6Al4V合金はまだα '相を持ち、腐食抵抗性β相を比較的少ないため、腐食抵抗はまだ慣習の因子合金よりも劣っています。さらに、DEDによって調製されたTi6Al4V合金の微細構造も異方性特性を示す傾向があります。ただし、図6（a）および（c）に示すように、DEDによって調製されたTi6Al4V合金の柱状結晶のアスペクト比は、PBFが調製した合金のアスペクト比よりも小さくなります。

さらに、WAAMによって調製されたTi6Al4V合金に関する研究では、WAAMプロセス中に過熱基質が不十分な熱散逸をもたらし、ビルド方向に対してより高い冷却速度でより高い冷却速度でより多くのα '' '相の形成を促進し、それによって、ビルド方向に垂直方向に垂直に平面を垂直にすることが示されました。

DEDによって調製されたTi6Al4V合金の腐食抵抗の熱処理調節に関して、比較的優れた腐食抵抗は、700℃/110分の熱処理で得られる可能性がありますが、マルテンサイトα ''相の含有量がさらに低下します。

既存の研究によると、既存の研究によると、既存の研究によると、熱処理および沿岸海水環境における従来の合金がDEDによって調製されたTi6Al4V合金の腐食抵抗の直接的な比較はありませんが、DED合金のマルテン最終α '' '相を除去するために、従来の合金に匹敵する耐食性を示す場合があります。図7に示すように、WAAMによって調製された合金の耐食性は、このビューをサポートする従来の合金の耐食性と類似しています。

さらに、Shalmova et alの研究は、15％のNaCl環境において、熱処理後にDEDによって調製された合金の耐性抵抗が従来のロールされた合金のそれに匹敵することを示しました。

アルミニウム合金（alsi10mg）
ALSI10MG合金は、MAMが調製したアルミニウム合金の典型的な代表であるため、その優れた腐食抵抗、高強度のため、海洋工学で広く使用されています。 Alsi10Mg合金の優れた腐食抵抗は、酸化アルミニウム層の形成メカニズムとシリコンとマグネシウムの相乗効果によるものであり、特に塩素含有環境では合金が効果的に腐食に耐えることができます。

ALSI10MG合金のMAM製造に関しては、これまでにPBFテクノロジーの適用のみが発見されています。 PBFプロセス中、迅速な固化特性は、図8（a）および（b）に示すように、細かいグリッド様シリコン粒子の均一な分布を達成するのに役立ち、鉄含有する金属間化合物とMg2SIの沈殿を阻害する効果があります。さらに、微細なシリコン粒子は、図8（c）と（d）に示すように、合金の元素分離を緩和するのに役立ち、それによってAl/Siのポテンシャルな違いを減らし、それによってミクロガルバニック腐食の駆動力と感度を低下させます。これらの要因は一緒になって、均一で安定した不動態化フィルムの形成を支持するため、PBFが調製したAlSI10MG合金は一般に、図8（e）および（f）に示すように、従来の鋳造合金と比較して電気化学試験で耐食性の改善を示します。
図8異なるALSI10MG合金の微細構造形態：（a）as-cast、（b）lpbf; PBFプロセス中の高溶融プールエネルギー密度は、ALSI10MG合金の低い融点と組み合わされて、形成された層がその後の溶融プールの熱的影響を受けやすくなります。図9（b）に示すように、Si粒子ネットワークの粗大化により、Al/Si相間のボルタンメトリック電位差も増加し、これらの領域で耐性が低下します。顆粒間腐食試験により、図9（c）に示すように、PBFが調製したALSI10MG合金に選択的腐食を貫通する深刻な傾向があることが明らかになりました。 PBFによって調製されたALSI10MG合金の浸透選択腐食は、残留応力とシリコングリッドの組み合わせ効果に関連しています。残留応力は、シリコングリッドが弱い熱性ゾーンにマイクロクラックを引き起こし、シリコングリッドを破壊し、亀裂に沿って腐食拡散を促進します。浸透腐食の存在により、PBFによって調製されたAlSi10mg合金の腐食抵抗を単に腐食速度によって評価することが不可能になります。 PBFによって調製されたALSI10MG合金の腐食速度は一般に従来の合金の腐食率よりも低いですが、浸透腐食は合金の疲労強度を大幅に減らすことができるため、合金成分に対してより大きな腐食の脅威をもたらします。

図9（a）LPBFによって調製されたAlsi10mg合金の不均一な微細構造。残留ストレスを軽減し、選択的腐食を貫通するリスクを減らすために200°Cと300°C。図10に示すように、300°Cで2時間の応力緩和アニーリングの後、選択的腐食は浸透型からピットタイプに変化し、腐食性媒体の合金の疲労性能を改善するのに役立ちます。対照的に、最大6時間低い温度（170°C）で保持しても、残留応力の効果を効果的に排除することができませんでした。 350℃と400℃の熱処理条件下では、Si粒子ネットワークは炭coaren硬化します。 T6処理（540°C）および500°Cでの高温アイソスタティックプレスは均一な微細構造を得ることができますが、SI粒子の重度の粗大化、およびMg2SIの沈殿と​​Fe含有の金属間フェーズの形成につながります。

図10 LPBFによって調製されたAlsi10Mg合金の表面腐食形態：（a）300℃でのアニーリング
概要と見通し

5つの合金材料システムに焦点を当てています：オーステナイトステンレス鋼、二重ステンレス鋼、硬化ステンレス鋼、チタン合金（TI6AL4V）およびアルミニウム合金（ALSI10MG）は、PBFによって誘発された微量構造の影響、および耐性耐性の耐性患者の耐性耐性の耐性耐性の耐性耐性抵抗性の耐性耐性耐性抵抗性耐性耐性の耐性耐性の耐性耐性の耐性物質の耐性耐性の耐性耐性の耐性抵抗MAMが調査されました。

（1）オーステナイトステンレス鋼の場合、PBF法はMNSなどの包含物の形成を抑制することを助長するため、調製された合金の海水腐食抵抗は従来の鍛造合金よりも優れています。ただし、熱処理プロセスは、合金海水の腐食抵抗に有害なMNSなどの包含物の再整形につながります。 DEDメソッドは、フェライト相とクロムが豊富なσ相の形成につながり、従来の鍛造合金のそれに匹敵する調製された合金の海水腐食抵抗を実現します。追加の相は、1200°Cでの熱処理によって排除される可能性があり、合金は従来の鍛造合金よりも優れた海水耐性抵抗性になります。

（2）デュプレックスステンレス鋼の場合、PBFメソッドはほぼ完全なフェライト構造につながり、これにより、従来のホットロールされた合金の調製された合金の海水腐食抵抗が低くなりますが、DEDメソッドはよりオーステナイト構造につながります。 PBFのために準備された合金は、約1000°Cで5〜10分間熱処理され、DED用に調製した合金は、1300°Cで約1時間、従来のホットロール合金に匹敵する海水耐性抵抗を得ることができます。

（3）硬化したマルテンサイトステンレス鋼の場合、PBFメソッドは、一方ではよりオーステナイト相の残留物をもたらします。従来の鍛造合金のそれに匹敵するPBFによって調製された合金の。 H900熱処理は、残留オーステナイト含有量を減らすことができ、合金PBFによって調製された合金を従来の鍛造合金よりわずかに優れたものにします。

（4）Ti6Al4V合金の場合、PBFとDED法の両方が針型のマルテンサイトα '相の形成を引き起こし、合金の海水耐性抵抗が従来の鍛造合金よりも低くなります。 PBFとDEDによって調製された合金は、700〜850°Cで約2時間熱処理され、α '相を排除することができ、それにより、従来の鍛造合金に匹敵する耐食性を得ることができます。

（5）ALSI10MG合金の場合、PBFメソッドは、溶融プールの重ね合わせ界面で不均一な微細構造につながります。 200〜300℃でのアニーリング治療の後、腐食を回避して合金に拡大することができます。

近年、MAM合金の腐食抵抗はより完全に議論されています。ただし、MAMプロセス中の材料の等しい凝集とMAMプロセスの「離散スタッキング」成形を考慮して、MAM合金の腐食挙動はまだ不明です。次の側面からブレークスルーが必要です。

一方では、MAM合金のこれらの組織特性の高い共存によって制限されているため、残留ストレス、結晶欠陥、不均一な組織構造などの組織特性の影響に関する研究が不十分です。

一方、MAMメソッドとそのプロセスパラメーターは、MAM合金の構造に影響を与えることにより、合金の腐食抵抗に重要な影響を与えます。

一方、海洋環境での金属材料の動作も外部負荷の影響を受けます。

最後に、海洋環境でのMAM合金の適用では、適切な熱処理は、不均衡な凝固と層間構造の副産物の副作用を排除するために必要なリンクです。

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