【分析】3Dプリント用光硬化性樹脂の調製

光硬化3Dプリント技術は、1980年代に開発された環境に優しい新技術であり、コンピュータ支援設計（CAD）モデル、レーザー技術、新素材などのハイテク技術を組み合わせて3次元物体を製造する新技術であり、従来の製造方法を根本的に変え、現代製造業の急速な発展を促進しました。対象部品の形状を層状に分解し、コンピューターソフトウェアを使用してレーザービームを制御し、液体感光性樹脂を層ごとにスキャンして硬化させ、各層の樹脂を蓄積して最終的な3次元の対象製品を作成します。ラピッドプロトタイピング光硬化技術では、光硬化樹脂が製造製品の精度と性能に直接影響します。

そのため、高性能な光硬化性樹脂の調製が必要であり、研究のホットスポットでもあります。光硬化樹脂の場合、一般的に粘度、収縮率、機械的特性などの側面を考慮する必要があります。
①低粘度なので樹脂の平滑化が早く、操作も簡単。
②収縮率が低いため、硬化後のサンプルの反りや変形を防ぐのに役立ちます。
③硬化速度が速いと成形速度が上がり、経済的利益が向上する。④硬化後は硬度などの機械的性質が良好になるはずである[3]。

1 実験セクション
1.1 原材料エポキシ樹脂：E-44、E-51、F-44、DEN-431、武漢神石化学有限公司。
アクリル酸：化学的に純粋、Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.
エポキシアクリレート：CN120、分析グレード、Sartomer（Guangzhou）Co., Ltd.
ハイドロキノン：分析グレード、天津化学試薬工場
テトラブチルアンモニウム臭化物：分析グレード、Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.
トリフェニルホスフィン：分析グレード、天津科美欧化学試薬株式会社；
トリエチルアミン：分析グレード、Guangdong Guanghua Technology Co., Ltd.;
光開始剤: 369、907、819、分析グレード、南京ワリ化学株式会社

1.2 器具と設備ショア硬度計：LX-A型、深セン新泰金貿易輸出入有限公司
万能材料試験機：SANS-E42、深セン新三思材料試験有限公司
UV硬化機、405nmレーザー機：自作。

1.3 プレポリマーの合成<br /> エポキシ樹脂を一定量量り取り、撹拌機と温度調節装置を備えたフラスコに注ぎ、保護のため窒素を導入します。温度が 60 ～ 80 ℃ に達したら、一定質量比のハイドロキノン阻害剤を加えて均一に撹拌します。エポキシ樹脂とアクリル酸の比率が 1:2 になるようにアクリル酸を量り取り、一定割合のテトラブチルアンモニウム臭化物を加えます。完全に溶解するまで撹拌した後、定圧滴下漏斗に注ぎ、混合溶液を滴下し始めます。1 滴あたり約 2 秒です。ゆっくりと 90 ～ 110 ℃ まで加熱します。反応が安定した後、30分ごとにサンプルを採取し、サンプルの酸価を測定します。酸価が5mg/g KOH未満になったら加熱を停止します。生成物はエポキシアクリレートプレポリマーです。

1.4 UV硬化実験<br /> 表1に従って各種合成エポキシアクリレートを調製し、反応性希釈剤、光開始剤、添加剤などを添加した。液状樹脂を金型に充填し、1000WのUV硬化機で硬化させてサンプルを得た。

1.5 試験方法引張強度は GB/T 2567-1995 に従って試験し、曲げ強度は GB/T 1039-1993 に従って試験し、ショア硬度はショア硬度計で試験し、硬化時間は UV 硬化機を使用して測定し、試験片は 1,000 W UV 硬化機で硬化します。準備した試験片の厚さは約 2 mm です。準備した液状感光性樹脂は、劣化しないようにさまざまな温度で暗所に保管します。
2 結果と考察2.1 反応温度の反応速度への影響エポキシ樹脂 E-44 を、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド (0.5%)、阻害剤として 200 μg/g のヒドロキノンを使用してアクリル酸でエステル化した。システムの酸価をさまざまな時間で測定した。残留酸価率 P は、特定の時間 t での酸価と初期酸価の比として定義されました。異なる温度での異なる反応時間に対応するln(1/P)を計算し、図1に示すようにln(1/P)とtの関係のグラフを描きます。

図1に示すように、他の条件が変化しない場合、エステル化反応速度は反応温度の上昇とともに増加します。反応温度が110℃の場合、反応速度が速すぎて曲線が標準的でなくなります。同時に、高温は二重結合の熱重合やエーテル化反応などの副反応を引き起こしやすく、ゲル化につながることもあります。反応温度が90、100℃のとき、曲線は直線に近くなります。反応速度は100℃の方が速いため、他の条件が変わらない場合、最適な反応温度は100℃です。
2.2 触媒の反応速度への影響エポキシ樹脂E-44を原料として、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィンの3種類の触媒が反応温度100℃で反応に及ぼす影響を調べた。異なる温度での異なる反応時間に対応するln(1/P)を計算し、図2に示すようにln(1/P)とtの関係のグラフを描きます。
図2では、直線の傾きは反応速度定数を表し、触媒の触媒活性を示しています。同時に、図 2 から、触媒の触媒活性はトリフェニルホスフィン > テトラブチルアンモニウム臭化物 > トリエチルアミンであることもわかります。そのため、この実験では、反応の触媒として主にトリフェニルホスフィンを選択しました。エポキシアクリレート樹脂は、エポキシ樹脂 E-44、E-51、F-44、DEN-431 とアクリル酸を 100°C の温度と 0.5% トリフェニルホスフィン触媒で合成しました。合成された製品は無色またはわずかに黄色で、粘度は中程度でした。
2.3 プレポリマーの機械的特性への影響主な研究は、同じ配合条件下でのラピッドプロトタイピング光硬化樹脂の機械的特性に対する、さまざまな種類の自家製エポキシアクリレートプレポリマーとエポキシアクリレートCN120の影響についてでした。硬度、引張強度、曲げ強度を比較して、最適なエポキシアクリレートをスクリーニングしました。各種エポキシアクリレートラピッドプロトタイピング光硬化樹脂の硬度を表2に、引張強度と曲げ強度を図3に示します。

表2から、すべての製品のショア硬度は90を超えており、ラピッドプロトタイピング用光硬化樹脂の硬度要件を満たしていることがわかります。主な理由は、原料にベンゼン環や芳香族環などの剛性構造が含まれており、硬化物の硬度を向上させるのに役立つためです。さらに、選択された希釈剤は、さまざまな機能性を備えた希釈剤でもあり、製品の硬度やその他の特性を効果的に向上させることができます。

図 3 からわかるように、エポキシアクリレートの種類によって、主に構造と分子量が異なるため、ラピッドプロトタイピング用光硬化樹脂の機械的特性に異なる影響が及びます。その中で、E-51エポキシアクリレートは引張強度が最も高く、CN120は曲げ強度が最も高いです。 CN120 および E-51 エポキシアクリレートは、どちらもビスフェノール A エポキシアクリレートです。ビスフェノール A 基は、硬化樹脂の弾性率と強度を向上させるのに役立ちます。このタイプの樹脂の主鎖または側鎖には、芳香族複素環式または脂肪族環基が含まれており、分子鎖の剛性を高め、分子運動に対する抵抗を高め、弾性率を高め、引張強度と曲げ強度を高めます。 F-44 と DEN-431 エポキシアクリレートはどちらもフェノールエポキシ樹脂アクリレートであり、フェノール樹脂とエポキシ樹脂の特性を持ち、優れた耐熱性とエポキシ樹脂の主な反応性を備えています。しかし、硬化した製品は脆く、成形が難しく、平均的な機械的特性しか持たないため、ラピッドプロトタイピングシステムには適していません。
2.4 硬化速度と保管光開始剤は、光硬化性樹脂のラピッドプロトタイピングに影響を与える重要な要素であり、異なる光開始剤は異なる開始効率を持っています。現在、国内外で光開始剤の種類はますます増えており、吸収波長の範囲も広くなっています。光開始剤の吸収波長と光開始効率の多数のスクリーニングと比較を通じて、光硬化性樹脂のラピッドプロトタイピングに適した開始剤が決定されました。他の成分を決定した条件下で、3つのフリーラジカル開始剤、すなわち光開始剤369、907、および819によって開始された光硬化性樹脂の硬化速度と保存特性を比較しました。結果を表3に示します。

光開始剤 369907819 硬化時間/秒 1397 最高保存温度/℃ 60 65 65 表3からわかるように、光開始剤819で開始された光硬化性樹脂の硬化速度と最高保存特性は最も優れており、最も理想的なフリーラジカル光開始剤です。 819 は、優れた性能と幅広い用途を備えた新しいタイプの光開始剤であるアシルホスフィンオキシド化合物です。紫外線および可視光領域での吸収が大きく、顔料を含むシステム用の他の光開始剤よりも効果的に硬化を開始できるため、厚膜の徹底的な硬化に役立ちます。黄ばむことはほとんどなく、コーティングを透過する光に対して漂白効果があります。しかし、819 は他の光開始剤と組み合わせて使用する必要があり、単独では優れた硬化効果を達成できません。
3 結論5 種類のエポキシアクリレートを使用して得られた硬化樹脂のショア硬度は、すべてラピッドプロトタイピング光硬化樹脂の硬度要件を満たしていました。その中で、E-51 エポキシアクリレートを使用した硬化樹脂の引張強度が最も高く、E-51 エポキシアクリレートと CN120 を使用した製品の曲げ強度が最も高かった。すべての要素を考慮すると、E-51 エポキシアクリレートが最良のプレポリマーであり、得られたラピッドプロトタイピング光硬化樹脂は最高の性能を示しました。光開始剤をスクリーニングして配合した結果、光開始剤 819 がラピッドプロトタイピング光硬化性樹脂システムに最適なフリーラジカル光開始剤であることが判明し、得られたラピッドプロトタイピング光硬化性樹脂は、劣化することなく 65 °C で長期間暗所に保存できます。研究されたラピッドプロトタイピング用光硬化性樹脂は生産されており、優れた商業的価値を持っています。
編集者：Antarctic Bear 著者：Liu Dandan、Wang Xin、Liu Tian、Yu Jie、Guo Wenyong（江漢大学）

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