[分析] 3Dプリントが環境空気質に与える影響

3Dプリンティングは近年登場した新興技術であり、私たちの身の回りでは毎週のように関連した話題があるようです。 Wohlers Associates が発表した年次レポートによると、3D プリンティングは急速に発展しており、個人用 3D プリンターは 2008 年から 2011 年の間に 350% の割合で成長しました。実際、学術的には付加製造として知られるこの重要な技術は、何十年も前から存在しています。近年の CAD/CAM ソフトウェアの急速な発展といくつかの重要な 3D プリント関連特許の失効により、この技術は広く注目を集め、爆発的な成長を遂げました。

専門的な3Dプリント技術は、航空宇宙、建設、自動車、医療、国防、個人消費財の製造に応用されており、バイオメディカル、電極回路などの新しい分野にも徐々に参入しています。例としては、3D プリントされた義肢、長さわずか 200 μm の極小リチウムイオン電池、埋め込まれた物体タグなどが挙げられます。実際、この技術はさらに多くの分野で実用化される可能性を秘めています。 NASA は、映画「スタートレック」の「食品レプリケーター」のように、飛行中の宇宙飛行士用の食べ物を 3D プリントで印刷する実演も行っています。

注: Objet VeroWhitePlus RGD835 データ。* はメーカー専用製品です。光硬化技術は一般的な 3D 印刷プロセスです。このプロセスでは、事前に混合された感光性樹脂を特別なボックスコンテナーに充填し、それを 3D プリンターボックスに配置します。使用する素材は「インク」と「サポート」の2種類です。「インク」は通常、オブジェクトを層ごとに積み重ねて構築するために使用されるポリマーモノマーであり、「サポート」は同時に印刷され、支持構造として存在する補助材料です。サプライヤーが提供する典型的な「インク」および「サポート」材料を表 1 および 2 に示します。これらの有機ポリマーは紫外線にさらされると重合して固まり、最終的な形状を形成します。「インク」および「サポート」材料のスパッタリング中、および UV 硬化プロセス中に、使用される材料が分解して有害なガスを放出する可能性があります。

注: Fullcure 705 を使用したポリマー溶融 3D プリントの環境への影響は文献で報告されています。熱可塑性ABSプラスチック、ポリ乳酸（PLA）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）などの3Dプリント用特殊ポリマーフィラメントは、印刷プロセス中に大量のナノスケール（1〜100nm）の超微粒子を生成します。同時に、材料の劣化により、関連する有害ガスも放出されます。したがって、この環境にさらされると、健康に一定のリスクが生じます。 Stephens らの研究によると、ポリマー溶融デスクトップ 3D プリンターは、推定粒子濃度が 1.9X1010/分から 2.0X1011/分の超微粒子を大量に生成します。

上記研究機関では、光硬化プロセス技術で使用される原材料とは全く異なるABSプラスチックやポリ乳酸などのフィラメントを使用していました。したがって、本論文では、3D プリントおよび硬化中の感光性樹脂が環境に与える影響を調査します。これにより、粒子放出に関する基礎データが確立され、「3D プリントによって生成された粒子状物質は周囲の空気の質に悪影響を及ぼすか?」という疑問に答えることができます。

実験では、光硬化の原理を採用したストラタシスObject350 Connex 3Dプリンターを使用しました。液体の感光性樹脂を吐出した後、紫外線を照射することで急速に固体に変換されます。有害物質は 2 つのプロセスで生成される可能性があります。スパッタリングプロセスではエアロゾルが生成され、その後の光硬化プロセスでは材料が分解されます。この実験では、粒子状物質の検出と分析が研究の焦点となった。

現在までに、3D プリントに関連する周囲の空気の質に関して公開されているデータは非常に限られております。選択された材料の分解を定量的に検出するために、実験は密閉された 3D プリンター室で実施されました。ユニバーサル周囲空気モニタリング方法 TO-15 を使用して、3 つのポリマー材料から放出される揮発性ガスを評価しました。さらに、1.0、2.5、10 μm の粒子の放出を分析しました。 3D プリンターの洗浄に使用される水酸化ナトリウムなどの腐食性化学物質による危険性や、3D プリンターの動作中に発生する騒音の危険性も評価の範囲内です。

1.4L TO-15 容器缶を 3D プリンターのすぐ隣に配置し、長さ 1 フィートのポリエチレンスタブを介して 3D プリンターに接続しました。タンクは負圧（-30''Hg）に維持され、ガスサンプリング速度は精密フローレギュレータによって制御されます。ガスは8時間ごとにサンプリングされ、実験中は3Dプリンターが継続的に稼働しました。コスト上の理由により、印刷時間外には屋内空気のサンプルは採取されません。サンプリングが完了すると、コンテナタンクは産業衛生研究所認定 (IHLAP) ライセンスを持つ研究所に返送され、データ分析が行われます。

粒子濃度は、Environmental Equipment Corporation 製の HazDust EPAM-5000 という同期動作する環境粒子空気モニター (EPAM) 3 台によって測定されました。これらの検出器は、選択されたサイズの粒子に対して高い感度を持ち、この研究では、特定の直径 1.0、2.5、および 10 μm の粒子を測定することができました。これまでの文献では、3D プリントによって生成された PM1.0、PM2.5、PM10 に関する関連研究は存在しません。

粒子濃度は毎分サンプリングされ記録され、1時間ごとの平均濃度が計算されました。総浮遊粒子状物質 (TSP) 濃度も、大気粒子モニター装置を使用して測定できます。 3D プリントによって生成された大型粒子が上気道に及ぼす悪影響については文献で詳細に報告されているため、本研究の焦点ではないことを明確にしておく必要があります。 3台の粒子モニターをTO-15コンテナの入口に設置し、8時間同期して動作させました。非印刷状態の環境比較データは、実験前日にパーティクルモニターで収集されました。

3D プリンターの動作中は、プリンターヘッドと室内の騒音データが監視されます。 3M Eg5 パーソナルテスターを使用して、30 分ごとにサンプリングテストを実行しました。機器は使用前に校正され、結果は 3M テスト管理ソフトウェア (DMS) 2.7.152.0 を使用して分析されました。

実験テストの結果、印刷プロセス中に 3D プリンターによって生成される揮発性有機ガスの量は非常に少ないことがわかりました。アセトン、n-ブタン、ブタノン、1,4-ジオキサン、エタノール、イソプロパノール、トルエンの 7 種類の揮発性有機ガスが検出されました (表 3 を参照)。これらすべての化合物の濃度は、規制当局が設定した上限を大幅に下回っており、一般的には許容濃度より 1 ～ 2 桁低い値でした。注目すべきは、検査された化合物である発がん性物質ジオキサンの最高濃度も、国家毒性プログラム（2014 年）によって設定された許容範囲内であったことです。

注: 更新された米国労働安全衛生局の暴露限度では、関連する影響は空白のままになっています。(Ca)国立労働安全衛生研究所は、上限を 1 ppm に設定し、この物質を潜在的な職業性発がん物質と見なしています。
粒子状物質に関しては、 PM1.0、PM2.5、PM10の濃度は0.003 mg/m3から0.030 mg/m3の間で変化します（図1～3を参照）。 PM1.0 の濃度は最大 0.030mg/m3 に達しました。対照的に、印刷プロセス中の PM2.5 と PM10 の濃度は 0.010mg/m3 未満に留まりました。 PM1.0 の濃度は最初は高かったが、3D プリンターが稼働するにつれて低下しました。この傾向は、約0.004 mg/m3から約0.010 mg/m3に増加したPM2.5濃度の推移傾向と正反対です。

騒音に関しては、 3D プリンター付近の騒音レベルは、米国労働安全衛生局 (OSHA) の関連基準を満たしています。 3D プリンターの平均的な外部騒音レベルは約 78 デシベル、内部騒音レベルは約 83 デシベルで、これも OSHA の 85 デシベル未満の要件を満たしています。

3D プリンターのクリーニングに関しては、腐食がリスク要因として認識されています。 3D プリントが完了したら、製品の周囲と内部のサポート材を除去する必要があります。これは、高濃度で腐食性の高い水酸化ナトリウムを使用して行われます。一般的な方法は、3D プリントされた製品を腐食性の液体に一定期間浸し、液体がすべての空間の隙間に浸透できるようにすることです。このプロセスでは、ブラシやピンセットなどのツールの使用も必要になる場合があります。 3D プリント製品のサイズと形状が特殊な場合は、繰り返し浸漬してサポート材を除去することがあります。

3D プリンターの稼働中は揮発性有機ガスなどの有害物質が放出されます。実験により、印刷プロセス中に発がん性物質である1,4-ジオキサンが放出されることが判明しましたが、その濃度は非常に低く、米国労働安全衛生局の要件を満たしており、3Dプリントの安全性が証明されています。その他の揮発性有機ガスについては、濃度はすべてppbレベルであり、許容上限値以内でした。 3Dプリンターの台数や印刷物の大型化が進むと、関連する揮発性有機ガスの濃度もそれに応じて増加します。

粒子状物質の濃度に関して言えば、 PM1.0とPM2.5の濃度の増加傾向は正反対です。 PM1.0 の初期濃度は非常に高く、室内の開始濃度は 0.030 mg/m3 に達しました。印刷開始から 2 時間後、濃度は 0.010 ～ 0.015 mg/m3 に低下しました。印刷時間がさらに長くなると、濃度はわずかに低下し、最終的に 0.010 mg/m3 未満になります。 PM2.5の場合、初期濃度は0.001 mg/m3未満と非常に低いです。印刷時間が長くなるにつれて、PM2.5 の濃度は徐々に増加し、8 時間後には実験最大値の 0.009 mg/m3 を超えます。興味深いことに、印刷後 3 ～ 4 時間で PM1.0 と PM2.5 の最終濃度は 0.008 ～ 0.010 mg/m3 でした。

図1 3Dプリント室の平均PM1.0濃度の監視

図2 3Dプリント室の平均PM2.5濃度の監視

図 3 3D プリント室の平均 PM10 濃度の監視粒子状物質濃度のテスト結果は良好な再現性を示しており、PM 濃度がプリント室の空気の質を反映していることがほぼわかります。 PM1.0の濃度が当初高かったのは、測定器設置後、関係者が避難し、室内が密閉されたためと考えられます。 PM1.0濃度の減少はPM2.5濃度の増加と関連しています。 PM2.5濃度には2つの変化が考えられます。主な理由は3Dプリンターの運用です。関連する証拠としては、機械ヘッドの初期の PM2.5 濃度が屋外の濃度よりも高く、PM2.5 濃度の上昇が機械の動作によるものであることを反映していることが 2 つあります。また、機械のヘッドのPM2.5濃度と室内のPM2.5濃度は同期して増加します。外気がデータに干渉する場合は、ピークまたは谷が同期して現れるはずです。 PM2.5濃度が上昇した第2の理由としては、屋内での人々の移動や3Dプリンター周辺での活動が考えられます。

すべての粒子試験結果において、関連する濃度は低く、0.025 mg/m3を超えませんでした。対照的に、病院や大学などの移動度の高い環境では、PM10 濃度は 0.20 mg/m3 に達することがあります。疫学的には、PM2.5の高濃度は死亡率の上昇と関連していると考えられていますが、直接的な因果関係は広く受け入れられていません。米国環境保護庁（EPA）は、PM2.5の暫定基準を制定し、0.012 mg/m3未満のレベルを安全とみなしています。この実験では、PM2.5濃度値がこの限度を超えることはありませんでした。航空機の機首部分のPM2.5濃度も0.008mg/m3以下です。現在、PM1.0 に関する関連規格はありません。この実験では、PM1.0の方が高い値を示しています。初期値は 0.025mg/m3 に達し、動作後も 0.012mg/m3 以上を維持し、印刷が安定した後には 0.010mg/m3 まで低下しました。

3D プリントにおけるノイズ干渉は、文献ではほとんど言及されていません。これは、プリンターが比較的大きなノイズを発するのは、位置合わせや修正の手順などの特殊な場合のみであるためです。全体的に、印刷室はそれほど騒音は感じず、労働安全衛生局の基準を満たす騒音管理区域ではないことは確かです。腐食性液体を使用した 3D プリント製品の洗浄は一般的な化学処理プロセスであり、特別な議論は必要ありません。米国労働安全衛生局の規制によれば、腐食性の液体が目に入った場合は、緊急洗眼またはシャワーを浴びる必要があることに留意してください。腐食性液体は重度のアルカリ性火傷を引き起こす可能性があるため、保護のためにニトリル手袋、スプラッシュシールド、フェイスシールド、保護ゴーグル (CMU) の使用が推奨されます。

この実験では、光硬化型3Dプリンターによって生成される揮発性有機ガスと粒子状物質の濃度に関する予備調査と分析を実施しました。環境モニタリングの結果から判断すると、両方の濃度は非常に低いです。研究の次の段階では、PM1.0、PM2.5、PM10の濃度だけでなく、さまざまな3Dプリンターやさまざまな原材料によって生成される揮発性有機ガスにも焦点を当てる必要があります。同時に、3D プリンターはさまざまなプロセス技術を使用しており、さまざまな技術が環境に与える影響を研究し、大規模な 3D プリントの生産シナリオと組み合わせる必要があります。

ティム・ライアン1 ダニエル・ハバード2
1. オハイオ大学（米国）
2. コッホカーボントレーディングターミナル株式会社

北京石油機械工場の黄耀が編集出典：New Materials Online

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