シンガポール国立大学ESM：3Dプリントが高出力リチウム金属電池に貢献

出典: エネルギー学者

研究の背景
リチウム金属アノードは、比容量が最も大きく、酸化電位が最も低く、エネルギー密度が最も高いという利点があり、次世代の高性能バッテリーアノードになることが期待されています。しかし、リチウム金属負極はサイクルプロセス中にリチウムデンドライトを生成し、それがセパレーターを突き破って電池の短絡を引き起こし、重大な安全上の問題を引き起こし、リチウム金属電池の商業化を妨げてきました。さらに、充電および放電プロセス中のリチウムアノードの体積変化によっても大きな界面抵抗が発生し、サイクル性が低下し、クーロン効率が低下します。近年の研究では、電極の形態と構造を制御し、電極内の電界とリチウムイオン濃度の分布を調整することで、リチウムデンドライトの成長を効果的に抑制し、体積膨張の問題を軽減できることが示されています。しかし、既存の電極材料構造規制では、レート性能が悪く、面積当たりの容量が低いなどの問題が依然として残っています。

【仕事紹介】
この課題に対処するため、シンガポール国立大学のジョン・ワン教授、ジュン・ディン教授、ウェイ・チェン教授（共同責任著者）は、これまでの3Dプリンティング研究（Adv. Funct. Mater. 29, 2019, 1806658）に基づいて、新しいプリンティング材料である亜鉛金属有機構造体（Zn-MOF）をさらに開発しました。彼らは、高温で揮発する亜鉛金属の特性を巧みに利用して、窒素ドープカーボンフレームワーク電極の一種を設計および構築しました。 3Dプリントカーボンフレームワーク（3DP-NC）は、階層的多孔質構造、高比表面積、窒素ドープカーボンなどの電極構造の利点を兼ね備えており、大量のリチウム金属の均一な堆積を促進し、面積比容量（最大30mAh/cm2）を大幅に向上させます。同時に、リチウムデンドライトの成長を効果的に抑制し、安全性を向上させ、局所電流密度を低減することで、レート性能を向上させます。対応する対称セルは、低い過電圧で最大 20 mA/cm2 の電流密度で長時間安定してサイクル動作できます。このシンプルなスラリー構成法とスラリー直接描画技術を使用することで、市販のリン酸鉄リチウム（LiFePO4）正極材料を同時に印刷し、3Dプリント電極に基づく高レートリチウム金属電池に組み立てることに成功しました。関連する研究成果は、「高面積容量および高レート機能を備えたリチウム金属電池用3Dプリント電極」（2019年、DOI：10.1016/j.ensm.2019.07.041）というタイトルでEnergy Storage Materialsに掲載されました。この論文の第一著者は、Zhiyang Lu博士とGwendolyn JH Lim氏です。

【イノベーションとハイライト】
1) 著者らは、3D プリント技術と新しい Zn-MOF 材料を組み合わせて、窒素ドープ炭素フレームワークを調製するための新しい技術的ルートを提供しました。
2) 窒素ドープカーボンフレームワークは、階層的多孔質構造、高比表面積、窒素ドープカーボンなどの構造上の利点を有し、リチウム金属集電体として、リチウム金属アノードの安全性、面積比容量、速度性能を大幅に向上させます。
3) 3Dプリント電極をベースに組み立てられたリチウム金属フルバッテリーは、優れた高レート性能を発揮します。

【グラフィック詳細】
図 1. 銅箔上へのリチウム金属堆積の概略図 (a) と 3D プリントされた窒素ドープ炭素フレームワークの設計図 (b)。図bは、構造と性能の関係を次のように示しています。1) 印刷されたグリッド間の大きな細孔により、リチウムの堆積量が増加し、サイクル中の体積膨張が減少します。2) 比表面積が大きいため、局所的な電流密度が減少します。3) 炭素の窒素ドープ構造により、リチウムの均一な堆積が促進されます。
図 2. 3D プリントされた Zn-MOF 由来の窒素ドープカーボンフレームワーク (3DP-NC) の調製プロセスと形態構造特性。図の結果は、3DP-NC フレームワークが階層的な多孔質構造、高い比表面積、および窒素ドープ炭素構造を持っていることを示しています。
図3. 3DP-NCと銅箔のリチウム堆積プロセスのクーロン効率（a）と電圧曲線（bd）の比較。 3DP-NC は、優れたサイクル安定性、高いクーロン効率、低い過電圧を示します。
図4. 3DP-NC表面におけるリチウム析出および脱リチウム化プロセスのSEM観察。表面には明らかなリチウムデンドライトの成長は見られません。
図5. Li@3DP-NC、Li@Cu箔、Li箔で組み立てた対称電池の性能比較。 Li@3DP-NC 対称セルは、長いサイクル性と低い過電圧を示します。
図 6. Li@3DP-NC 負極と 3DP-LiFePO4 正極をベースにした完全なバッテリーアセンブリと高レートバッテリー性能。
【結論は】
本論文では、スラリー直接描画技術によって 3DP-Zn-MOF 前駆体を構築し、さらに焼成することで、階層的多孔質構造、高比表面積、窒素ドープ炭素構造を持つ窒素ドープ炭素フレームワークが得られました。その構造上の利点により、大量のリチウム金属を均一に堆積しやすくなり、面積比容量が大幅に向上します（最大30mAh/cm2）。同時に、リチウムデンドライトの成長を効果的に抑制し、安全性を向上させます。また、局所的な電流密度を低減し、レート性能を向上させます。この骨格で構築されたリチウム負極は対称型電池に組み立てられ、最大20mA/cm2の電流密度で長時間安定してサイクル駆動でき、過電圧も低い。さらに、3D プリントされた LiFePO4 カソード材料を使用して組み立てられたリチウム金属電池は、優れた高レート性能を示しました。この研究は、リチウム金属電池における 3D 印刷技術の応用に向けたタイムリーな探索ルートを提供します。

Zhiyang Lyu、* Gwendolyn JH Lim、Rui Guo、Zhenghui Pan、Xin Zhang、Hong Zhang、Zeming He、Stefan Adams、Wei Chen、* Jun Ding、* John Wang*、高面積容量および高レート機能を備えたリチウム金属電池用の 3D プリント電極、Energy Storage Materials、2019、DOI:10.1016/j.ensm.2019.07.041

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