4Dプリントされた温度応答性微粒子ハイドロゲルは形状制御された変形を可能にする

出典: EngineeringForLife

ハイドロゲル 4D プリンティングは、外部刺激に反応して形状を変化させる柔らかい素材を製造するための新しい技術であり、ソフトロボットやバイオメディカル用途に使用できます。現在の 4D 印刷方法を使用して柔らかい材料を加工することは技術的に困難であり、印刷された構造の設計と作動の可能性が制限されます。

最近、コロラド大学の Jason A. Burdick 氏のチームは、ポリ (n-イソプロピルアクリルアミド) 架橋剤の設計によって作動が制御されるヒアルロン酸ベースの動的温度応答性粒子ハイドロゲルインクと、印刷中および印刷後に構造的サポートを提供する粒子懸濁液浴印刷を組み合わせた、シンプルなマルチマテリアル 4D 印刷技術を開発しました (図 1)。この論文では、高速ダイナミクスと正確に制御された形状変形を備えたプログラム可能なソフトアクチュエータを製造するための簡単な方法を紹介します。

関連する研究成果は、2024年10月2日に「温度応答性粒状ハイドロゲルインクの懸濁液浴印刷によるハイドロゲルの形状モーフィング遷移のエンジニアリング」というタイトルでAdvanced Materialsに掲載されました。

図 1. 形状変形するマルチマテリアル構造を生成するために懸濁液浴で印刷された動的粒子ハイドロゲル。
1. 温度応答性マイクロゲルの調製と特性評価 ここでは、可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動（RAFT）重合によって、ジチオール官能化 pNIPAM（DTPN）架橋剤を合成しました。 DTPN は光誘起チオール反応によりノルボルネン修飾ヒアルロン酸 (NorHA) と架橋され、マイクロゲルを形成しました。これらのマイクロゲルは、臨界溶解温度 (LCST) 以上に加熱されると体積が減少するという温度応答性挙動を示します (図 2a)。図 2b は、さまざまな温度における DTPN16k (温度応答性タイプ 1 マイクロゲル、TR-1 マイクロゲル) の代表的な顕微鏡画像を示しており、マイクロゲルの体積変化が可逆的であることを示しています。さらに、異なる架橋剤と分子量を持つマイクロゲルの異なる温度での体積変化は異なっていました（図2c）。

図2 温度応答性マイクロゲルの調製と特性評価
2. 温度応答性粒子ハイドロゲルの調製と特性評価 粒状ハイドロゲルを安定化するために、研究者らはテトラ-PEG20k-チオールとLAPを間隙に導入し、TR-1マイクロゲルの粒子間の後架橋を実現しました。マイクロゲルに残ったノルボルネンはテトラ-PEG20k-チオールのチオールと反応しました（図3a）。光レオロジー測定により、光架橋によりハイドロゲルの機械的強度が大幅に向上することが示されました (図 3b)。架橋後の条件を最適化した結果、0.5 mM 4 アームポリエチレングリコールチオールが温度応答性を低下させることなく最高の安定性を示し、自立型 TR1 粒子ハイドロゲルを生成できることがわかりました (図 3c)。温度が上昇すると、ハイドロゲルの細孔は急速に収縮し、可逆的な体積変化を示します (図 3d-h)。図 3i は、加熱および冷却中の粒子状ハイドロゲルの階層的な構造応答の概略図をまとめたもので、マイクロゲルの協調収縮によって引き起こされる巨視的な体積変化を示しています。

図3 温度応答性粒子ハイドロゲルの作製と特性評価
3. 温度応答性粒子インクを非応答性粒子浴に懸濁浴印刷する 応答性および非応答性のハイドロゲルによって表現される異なる組成を持つマルチマテリアルオブジェクトを製造するために、粒子状ハイドロゲルインクと懸濁液浴の懸濁液浴印刷技術を開発しました。具体的には、TR粒子ハイドロゲルインクを支持するための懸濁液浴としてNR粒子ハイドロゲルを調製した（図4a）。レオロジー試験により、印刷に適した機械的特性があることが検証されました (図 4b-d)。異なる押し出し速度と針のサイズで印刷された線画像を使用して、さまざまな条件下での印刷解像度と精度を定量化しました。結果は、押し出し速度を遅くし、針のサイズを大きくすると、印刷精度が向上する可能性があることを示しました (図 4e-g)。懸濁液浴を使用してさまざまなパターンを印刷することができ、この方法では高解像度で高忠実度の印刷効果を実現できることがわかります (図 4h-j)。

図4 顆粒状ハイドロゲルの懸濁液浴印刷
4. マルチマテリアル微粒子ハイドロゲルのプログラム可能な 4D 印刷 その後、研究者らは、プログラム可能な変形可能な粒子ハイドロゲルの 4D 印刷を実証し、さまざまな印刷パターンと懸濁液浴の形状を通じて複雑な動的変形を実現しました。図 5a は、懸濁液浴印刷によって実現される粒子状ハイドロゲルのプログラム可能な形状変形を示しています。印刷されたパターンと懸濁液浴の形状によって、印刷された構造の動的変形モードが決まります。研究者らは、長方形の非応答性（NR）ハイドロゲルに温度応答性（TR-1）ラインを印刷し、加熱中に曲げ変形が発生することを実証した。図 5b-c は、異なる温度での曲げ角度を定量化したものであり、TR-1 ハイドロゲルの急速な温度応答と大幅な変形を示しています。さらに、TR-1の印刷ライン数を増やし、印刷位置（下部近くや中央など）を調整することで、曲げ角度の変化が実証され、変形強度は印刷パターンの密度と位置に依存することがさらに証明されました（図5d-f）。図5g-jは、さらに複雑な変形構造をいくつか示しています。

図5 動的粒子ハイドロゲルのプログラム可能な4D印刷
5. 異なる温度応答性マイクロゲルを使用した段階的な作動 本論文で提案されている 4D 印刷方法の利点の 1 つは、異なる温度応答を持つマイクロゲルを使用して、単一の構造に複数の応答を導入できることです (図 6)。たとえば、TR-1 インクと TR2 インクの両方を長方形の NR 溝の異なる領域に印刷しました。TR-1 マイクロゲルは最初に 30 ～ 50°C の範囲で曲がりましたが、TR-2 マイクロゲルは 50°C を超えると曲がり始め、段階的な変形構造を形成しました。一般的に、異なる温度応答性マイクロゲルを組み合わせることで、同じ構造内で段階的な変形を実現できます。この設計は、周囲の温度変化に応じて多段階で形状を調整できる、多機能で複雑なソフトロボットや適応型材料を実現するための新しいアイデアを提供します。

図 6 異なる温度応答性粒子ハイドロゲルを使用した段階的な作動要約すると、この論文では、刺激応答性動的粒子ハイドロゲルと懸濁液浴印刷を使用した独自の 4D 印刷技術を開発しました。このボトムアップアプローチは、2つの異なるステップで形状変化ハイドロゲルを合理的に製造するために使用されました。粒状ハイドロゲルの動的特性は、マイクロゲルの刺激応答性を設計することで事前にプログラムすることができ、動的アクチュエータは印刷パターンと浴槽の形状を設計することで実現できます。この方法では、異方性形状変形を持つ構造だけでなく、段階的に作動する構造も設計できます。さらに、この方法は他の応答性ハイドロゲルにも拡張できる可能性があり、迅速な作動を備えたさまざまな応答性ハイドロゲルのプログラム可能な製造を容易にします。

ソース：
https://doi.org/10.1002/adma.202410661

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