トップジャーナルレビュー: 大型 MAX フェーズコンポーネントの積層造形における最新の進歩

出典: マテリアルサイエンスネットワーク

概要: 金属的およびセラミック的性質を持つ層状の三元、四元、または五元化合物のグループです。近年、バルク MAX 相コンポーネントの合成は、航空宇宙、原子力、防衛産業でますます注目を集めています。 MAX ステージ製造における積層造形 (AM) 技術の最近の採用は、この分野における前進です。本稿では、MAX 相コンポーネントを製造するための従来の粉末焼結法を紹介し、バルク MAX 相の積層造形 (AM) の最近の進歩と、得られた幾何学的特徴、微細構造、および特性についてまとめます。また、AM 処理性の悪さ、MAX 相の純度の低さ、最終部品の幾何学的精度の不十分さなど、これらの革新的な AM ベースのアプローチに関連する主な課題についても説明します。したがって、この分野の短期的な展望は、現在の製造ルートの最適化と他の AM 技術の可能性に基づいて議論されます。

MAX 相は、本質的には、Mn+1AXn の形の六方対称結晶構造を持つ層状の炭化物または窒化物です。ここで、M は前期遷移金属、A はグループ A の元素、X は炭素または窒素、n = 1～6 です。これまで、この材料群は、金属とセラミックの利点を兼ね備えた優れた特性により、航空宇宙、防衛、原子力産業で科学的な注目を集めてきました。これは、図 1 に示すように、金属層が交互に配置された共有結合層のスタックで構成される独特の結晶構造に起因します。金属と同様に、導電性、熱伝導性、機械加工性、適度な損傷許容性を備えています。また、セラミックと同様に、剛性が高く、耐腐食性に優れ、高温でも耐酸化性に優れています。このユニークな特性により、MAX 相は、ガスタービンエンジンのタービンブレードやシリンダー、集光型太陽光発電システムの太陽光受熱器、次世代原子炉の被覆材など、高温環境で使用される先進的なチタン合金やニッケルベースの超合金を部分的に置き換える材料として有望視されています。

過去数年間、MAX 相に関する包括的なレビューが多数発表されており、MAX 相コーティングの加工方法、微細構造と性能特性、原子構造、焼結体における MAX 相の欠陥に重点が置かれています。これらのレビューは、読者が MAX フェーズを迅速かつ包括的に理解し、MAX フェーズの研究開発を促進するのに効果的に役立ちます。さらに、近年では AM に関するレビューがさらに多く出版されています。しかし、バルク MAX 位相コンポーネント AM に関するレビューが不足しています。本研究では、まず焼結 MAX 相の簡単な概要を示し、典型的な微細構造と特性に焦点を当て、次に AM 合成 MAX 相の最近の進歩と特性をより包括的にレビューします。 MAX 相材料を使用した積層造形に関する最先端の知識を読者に提供することを目的としています。このレビューには、MAX ステージと関連する AM 技術に関する最先端の知識についての著者の理解と議論も含まれており、現在の課題と潜在的な製造機会、および高度な MAX ステージへの AM の適用に焦点を当てています。

これを踏まえ、本研究では、クイーンズランド大学のMingxing Zhang教授らが、粉末固体焼結法と最近開発されたAMベースの方法によって製造されたMAX相をレビューし、幾何学的特徴、典型的な微細構造、MAX相の純度、および得られた特性に焦点を当てました。公開された研究に基づいて、次のような結論を導き出すことができます。
（１）粉末固体焼結は、所望の工学用途に必要な特性を有する高密度で純粋なMAX相を製造するための効果的な方法である。しかし、このアプローチに伴う課題は、製造の柔軟性が低いこと、設計の自由度が低いこと、固体合成に固有の生産規模が小さいことです。
（２）粉末床溶融結合法や指向性エネルギー堆積法などの革新的な付加製造法に基づく方法は、複雑な幾何学的特徴を有する高密度のMAX相部品を製造することができる。
（３）AM製造されたMAX相で得られた微細構造は、焼結された対応物で得られたものとは大きく異なり、これは主にAM製造されたMAX相中の補助介在物相の割合が非常に高いことに起因します。
（４）これらの介在物はAMで製造されたMAX相の機械的性質にほとんど影響を与えない。ただし、MAX 相の純度が低いため、熱伝導性、電気伝導性、高温酸化耐性などの他の特性に大きな影響が出る可能性があります。
（５）AMベースの方法に関連する低いMAX相結果の原因は、MAX相合成反応の不足および/またはRMI後および焼結中の補助反応の関与にあると考えられる。
（６）バインダーの除去と固化には後熱処理と焼結が不可欠である。ただし、これらのプロセスにより、最終部品の大幅な収縮や形状変形が発生する可能性があります。
（７）サンプルの品質と最終的なMAXステージの結果を改善するために、現在のAMベースの方法では処理の最適化が非常に重要です。これには、反応物間の化学量論比、温度、熱処理、焼結、RMI における関連する保持時間などが含まれる場合があります。さらに、後処理によって生じた変形を補正するために、CAD モデルの設計では幾何学的補正係数を考慮する必要があります。
（８）現在のAMベースの方法と比較して、PBFやDEDを含む高度な粉末融合AM技術は、高い幾何学的複雑性を備えた高性能MAX相を直接合成するのに、より効果的である可能性がある。これらの技術に伴う完全な溶融により、印刷された部品の統合が保証され、接着剤や後熱処理が不要になります。これにより、液体浸透を必要とせずに、in situ MAX 相合成反応を発生できる条件も作成されます。

関連する研究結果は、「バルク MAX 相コンポーネントの積層造形における最近の進歩: レビュー」というタイトルで、積層造形のトップジャーナルである Journal of Materials Science & Technology に掲載されました。

図1. Mn+1AXn相の結晶構造を示す模式図。
初期のバルク MAX 相は主に SHS によって製造されていました。SHS は高温燃焼合成法とも呼ばれ、SHS と HP または HIP の組み合わせとも呼ばれます。 SHS では、試薬を混合し、局所的に発火温度まで予熱することで、試薬間で伝播する自発的な自己持続的な発熱反応を開始し、最終的に目的の固体製品を生成します。 HPは、金型内の高密度粉末またはブロックに熱と一軸圧力を同時に加え、気孔率を低減する緻密化プロセスです[62]。HIPは、部品の幾何学的特徴を維持するために等静水圧を加える特殊なHPプロセスです。燃焼合成は生産速度が速いという特徴があるが、最大20体積％の補助介在相の導入により純度が犠牲になる[64]。この問題を克服するために、BarsoumとEl-Raghy[65]は、Ti、C、SiC粉末の混合粉末を所望の化学量論比Ti:Si:C = 3:1: 2原子比で使用してHPでバルクTi3SiC2サンプルを製造し、その後40MPa、1600°Cで4時間ホットプレスして、90%を超える高いMAX純度を得ました。その後、この手順はさまざまな MAX 相の合成に拡張されました。

図2. HP 焼結 MAX 相の SEM 顕微鏡写真: (a) Ti 3 SiC 2 および (b) (a) でマークされた高倍率の顕微鏡写真。縞模様の Ti 3 SiC 2 粒子を示しています。(c) Ti 2 AlC。挿入図は縞模様の Ti 2 AlC 粒子の拡大図を示しています。(d) Cr 2 AlC。 Barsoum and El-Raghy、Cai et al.、Zhu et al. より転載。
図 3 は、いくつかの M 2 AX および M 3 AX 2 MAX 相材料の密度、電気伝導率、熱伝導率、および機械的特性をまとめたものです。図3(a)に示すように、低次M2AX相とM3AX2相の密度は、初期遷移金属「M」に依存して約4〜約12g/cm3の範囲です[48]。ほとんどの Ti ベース、Cr ベース、および V ベースの MAX 相の密度は 7 g/cm 3 未満で、比較的低いため、今日の航空宇宙産業で広く使用されています。ほとんどの焼結MAX相の低抵抗率は約0.2～0.7μΩ・mの範囲にあり（図3(b)）、これはTi（約0.4μΩ・m）やステンレス鋼（約0.7μΩ・m）[93]の値に近い。これはMAX相の典型的な金属特性を示している。さらに、MAX 相は熱伝導性があります。

図3.焼結された 211 および 312 MAX 相のいくつかの特性: (a) 密度、(b) 電気伝導率、(c) 熱伝導率、(d) 硬度、(e) 破壊靭性、および (f) 圧縮強度。ここで、(d) と (e) のグリッドパターンは値の変化を表します。図4. Oropeza と Hart から複製したバインダージェッティングの概念図。図5. (a) 印刷時の部品の形態、(b) CIP 印刷後、(c) CIP 印刷および焼結後、Sun らから転載。図6.バインダージェッティング-コンソリデーションルートで製造された Ti 3 SiC 2 複合材料の微細構造特性: (a) バインダージェッティング/CIP/焼結で製造されたサンプルの光学顕微鏡写真と (b) 高倍率 SEM 画像、Dcosta らから転載。 ; (c) TiC粉末をバインダージェットで噴射し、続いて液体シリコンを浸透させて製造したサンプルのSEM顕微鏡写真。Nanらによる報告を複製。
Carrijoらによる最近の研究[119]では、高純度Ti3SiC2原料粉末（純度98重量％）を使用してバインダージェッティング法でMAX相を製造した。印刷された部品は726 MPaで一軸プレスされ、その後1600℃で2時間焼結されました。この処理方法により、印刷されたサンプルの相対密度 (98.3%) と相純度が大幅に高まりました。サンプルには Ti3SiC2 が主相成分として含まれており、微細構造内に SiC および TiCx 粒子が分散しています。残留介在物はTi3SiC2の高温での分解に起因するものであった[119]。これは、高純度の原料粉末を使用し、バインダージェッティングでの焼結時間を短縮（従来の4時間から2時間に短縮）することで、MAX相の純度を向上させることが可能であることを示しています。この Ti 3 SiC 2 化合物の対応する室温機械的特性（ヤング率および曲げ強度を含む）は、それぞれ 286 GPa および 3000 MPa であると報告されています。表 2 のデータの比較から、このサンプルで得られたヤング率は、従来の方法で焼結したサンプルのヤング率よりもわずかに低いことがわかります。これはサンプルの純度と密度の違いに起因すると考えられます。驚くべきことに、このサンプルでは約 3000 MPa という異常に高い曲げ強度が得られました。これは、焼結 MAX 相の曲げ強度よりも 1 桁高い値です。 Carrijo らは、これを焼結 MAX 相の粗い粒子 (通常約 100 μm) に起因するものとしました。しかし、彼らの研究では Ti3SiC2 化合物の粒径は報告されていません。さらに、El-Raghyらによる以前の研究では、3～5μmの極めて微細なTi3SiC2粒子であっても、曲げ強度は600MPa未満であることが報告されています。したがって、データの再現性を検証し、強化メカニズムを活用するためのさらなる調査が必要です。

図7.バインダージェッティング/RMI で製造された Ti 3 SiC 2 サンプルの相含有量と RMI プロセスでの Si 含有量の関係 (Nan らによる再現)。図8. (a) ギア CAD モデル (左) とバインダージェッティング/焼結/RMI で製造された Ti 3 AlC 2 ギア (右)。破線の円は輪郭がはっきりした場所を示しています。 (b) Ti 3 AlC 2 サンプルのSEM顕微鏡写真。 Yin et al.より転載。
最近の研究では、バインダージェッティングに加えて、直接インク書き込みやシートラミネーションなどのより高度な積層造形技術も MAX ステージ製造に組み込まれています。図9は、これら2つのプロセスの製造メカニズムを模式的に示している[136]。直接インク書き込みでは、通常、ターゲット材料の粉末を水溶液中の有機バインダーと混合して、高粘度の懸濁液を形成する。この高粘度インクは、圧縮空気を使用してコンピューター制御の移動ノズルから押し出され、目的の 2 次元輪郭を作成します。レイヤーを印刷する場合、構築プラットフォームはレイヤーの厚さに等しい距離だけ下がります。次に、新しい層を以前に堆積した層の上に堆積させ、層ごとに3Dアイテムを形成します[137]。粉末ベースのバインダージェッティングや直接インク書き込みとは異なり、シートラミネーションでは、シート材料を原材料として使用して3Dオブジェクトを形成します。このプロセスでは、薄い固体材料のシートをビルドプラットフォーム上に配置し、ラミネートローラーや熱、接着剤などを使用して圧力を加えることで、前の層に接着します。次に、スライスされた 3D モデル情報に基づいて、レーザービームを使用してこのレイヤーを設計された輪郭にカットします。 1 つの層がカットされた後、ビルドプラットフォームが下げられ、後続の層が配置、結合、カットされ、3D パーツ全体が構築されます。バインダージェッティングと同様に、これらのAM技術では、バインダーを焼き切って製造された部品を固めるために、熱処理や焼結などの印刷後のプロセスが必要である[136]。直接インク書き込みと薄シート積層は、多くの金属合金、セラミック、複合材料の製造に使用されており、最近では Ti 2 AlC 、 Cr 2 AlC 、 Ti 3 SiC 2 などの MAX 相の製造にも拡張されています。

図9. (a) 直接インク書き込みと (b) シート積層の製造方法の概略図。 Solís Pinargote 他より転載。図10. (a) Cr 2 AlC および (b) Ti 2 AlC 格子スキャフォールドの印刷された格子スキャフォールドの画像。(c、d) Cr 2 AlC 格子および (e、f) Ti 2 AlC 格子の柱の上面図および断面の SEM 画像。(g) Cr 2 AlC 柱および (h) Ti 2 AlC 柱の断面の SEM 顕微鏡写真。 Belmonte et al. および Elsayed et al. より転載。図11. (a) 3D プリント (直接インク書き込み/焼結) された Cr 2 AlC および Ti 2 AlC 格子と焼結多孔質 MAX 相 (実線記号)、およびその他の 3D プリントされた多孔質セラミック (白抜き記号) の圧縮強度の比較。 (b) 1100℃で200回の熱サイクル前（左）と後（右）のCr2AlC格子の画像。 (c) 熱サイクル後のCr 2 AlCピラーのSEM画像（上面図）。優れた耐熱衝撃性と高温での耐酸化性を示しています。 Belmonte et al.より転載。図12. (a) シート積層、焼結、RMIからなる製造ルートを経て、TiCとSiCを30:70（体積％）の割合で混合したテープ原料を使用して製造された3Dギア部品の画像。 (bd) 異なる TiC 対 SiC 比率を使用して製造された最終部品の SEM 顕微鏡写真、(a) 30:70 (vol.%)、(b) 50:50 (vol.%)、(c) 70:30 (vol.%)。 Krinitcyn らより転載。図13. (a) PBF および (b) DED システムの概念図。代表的な例として、粉末溶融 AM 技術で製造された部品を示します。(c) タービンブレード形状の Ti-22Al-25Nb 金属間化合物、Zhou らによる複製。 (d) Juste らによって再現された 3D 複雑形状の Al 2 O 3。 [164] (e) ターボチャージャー内のタービン形状のZrO 2 -Al 2 O 3 セラミックス、Wilkesらによる再現。

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