著者: 深圳大学付加製造研究所の陳章偉教授のチーム
はじめに: 近年、セラミック部品の成形における 3D プリント技術の応用はますます注目を集めており、幅広い市場展望を持っています。理論的には、3D プリンティングは従来のプロセスによって引き起こされる多くの課題を克服でき、速度、柔軟性、金型を使用しない製造など、任意の複雑な形状のセラミック部品の製造に大きな利点があります。
この記事では、現在の 9 つのセラミック 3D 印刷技術の歴史的進化と最新の研究の進歩を体系的にまとめています。原材料の特性、印刷プロセス、後処理、セラミック部品の性能などの側面について議論されました。直面している問題、課題、および可能な解決策のいくつかを検討します。同時に、代表的な3Dプリントセラミック部品が紹介され、セラミック3Dプリント技術の今後の発展方向が展望されました。
この記事は、Chen Zhangwei教授のチームが2019年にJournal of the European Ceramic Societyに発表したオープンアクセスの英語レビュー記事「Chen, et al. 3D printing of ceramics: A review, J Euro Ceram Soc, 39 (2019): 661-687」を翻訳し、適切に改変したものです。原著論文は発表以来、世界中の学者によって1,000回以上引用されており（2022年11月5日時点のGoogle Scholarデータ）、ESIの世界で最も引用されている1％の論文、0.1％のホットペーパー（Web of Scienceデータ）の1つとして長らく選ばれています。論文発表以降のその他の最新の研究進捗状況はまだ含まれていないことにご注意ください。
導入
3D プリント技術は、積層造形技術とも呼ばれます。まず、3次元モデルデータを複数の2次元セクションに離散化し、次にコンピューター自動化を使用して材料を制御し、点、線、面、体積を徐々に蓄積して部品を製造します。この革新的製造方法は、1980年代に登場して以来、従来の方法（鋳造や機械加工など）では実現不可能な非常に複雑な構造を柔軟に製造できるため、科学界や産業界から急速に注目を集めています[1]。
セラミックは、高い機械的強度と硬度、良好な化学的安定性、優れた音響、光学、電磁気、熱特性により、化学、機械、電子、航空宇宙、生物医学などの分野で広く使用されています。従来のセラミック製造プロセスでは、通常、セラミック粉末をバインダーまたは他の添加剤と混合し、射出成形、圧縮成形、鋳造、ゲル鋳造などの方法で目的の形状に成形します[2]。成形体は高温脱脂と焼結によりさらに緻密化されます。しかし、これらの従来の製造プロセスのほとんどでは、事前に金型を製造する必要があるため、全体的な生産サイクルが長くなり、非常に複雑な構造のセラミック部品を成形することができません。さらに、セラミックは非常に硬度が高く脆いため、加工が非常に困難です。一方で、切削工具は摩耗しやすく、他方では加工中にサンプルに割れなどの欠陥が発生する可能性もあります。
3D プリント技術をセラミック部品の製造に適用することで、上記の問題や課題を解決する新たな可能性が生まれます。セラミック3Dプリント技術は、1990年代にMarcusら[3]とSachsら[4]によって初めて提案されました。材料やコンピュータなどの科学技術レベルの継続的な向上に伴い、セラミック部品の製造に適した3Dプリントプロセスの研究も大きく進歩し、そのカテゴリはますます豊富になっています。本稿では、セラミック 3D プリントの成形原理の違いにより、押し出し成形原理に基づく熱溶解積層法 (FDM) と直接インク書き込み法 (DIW)、感光性重合成形原理に基づくステレオリソグラフィー技術 (SL)、デジタル光処理技術 (DLP) と 2 光子重合技術 (TPP)、粉末結合成形原理に基づくインクジェット印刷技術 (IJP) と 3 次元印刷技術 (3DP)、粉末焼結成形原理に基づく選択的レーザー焼結技術 (SLS) と選択的レーザー溶融技術 (SLM) の計 9 つのセラミック 3D プリント技術プロセスに分類し、表 1 に示します。
△表1 セラミック3Dプリント技術の分類 このレビューは、上記に挙げたさまざまなセラミック3Dプリント技術の開発の歴史と国内外の状況について、詳細な議論と徹底的な比較を行うことを目的としています。特に、原材料、印刷プロセス、エネルギー源と材料の相互作用に関するさまざまな技術の研究に重点が置かれることが多いです。さまざまな技術の開発で遭遇した問題や課題を整理してまとめ、具体的な提案や解決策をいくつか紹介します。併せて、3Dプリントセラミック部品の代表的な応用事例も紹介します。このレビューは、セラミック 3D 印刷技術の開発状況と展望を理解する上で、一定の指針となる意義を持っています。
1. 押し出し成形原理に基づくセラミック3Dプリント技術
押し出し成形の原理は、溶剤の添加や物理的な加熱によってセラミック原料に一定の流動性を持たせ、一定の口径（通常数百ミクロンから数ミリ）の押し出しノズルから押し出して一定の形状の材料を押し出し、歯磨き粉を絞り出すように層ごとに積み重ねてセラミック部品を製造することです。このセクションでは、主にこの原理に基づいた 2 種類のセラミック 3D 印刷技術、つまりノズル加熱を使用する熱溶解積層法 (FDM) と溶剤添加を使用する直接インク書き込み法 (DIW) について紹介します。
1.1 熱溶解積層法（FDM）
熱溶解積層技術は熱溶解積層製造技術とも呼ばれます。プロセスが簡単で、DIYが簡単で、コストが低いため[5]、最も一般的に使用されている3Dプリント技術の1つになりました。これはもともと1990年代にCrumpらによって開発され、Stratasysによって商品化されました[6]。 FDM 印刷プロセスでは、図 1 に示すように、線状の原材料が連続的に供給され、移動するノズルから押し出され、融点よりも高い温度に加熱され、印刷された層に付着し、冷却されて固化して形成されます。したがって、押し出しノズルのサイズによって層の厚さが決まり、それが結果として得られる部品の垂直寸法精度に重要な影響を及ぼす[7]。
図1 FDM技術の概略図。
現在、FDM 印刷では、主に ABS などの低融点熱可塑性ポリマーや、やや高融点の金属ワイヤが使用されています。セラミックは柔らかく巻き取り可能なワイヤに加工できないため、通常、FDM 印刷用の複合ワイヤを準備するには、一定の割合のセラミック粒子を熱可塑性バインダーと混合する必要があります。図2は、ABSをマトリックス材料として使用し、3μmのチタン酸バリウム（BT）粉末を最大35％の体積率で充填したセラミックポリマー複合ワイヤを示しています[8]。
図2 (a) 混練されたABS-BT原料の写真、(b) ABS-BT複合フィラメントサンプル[8]。
原材料には有機バインダーが含まれているため、印刷されたセラミック部品は、バインダーを除去するために高温脱脂と、緻密化を達成するための焼結も行う必要があります。 1995年にラトガース大学のダンフォース[9]は、Al2O3とSi3N4を充填した接着剤システムを使用して、セラミック部品の製造に初めてFDMを適用しました。焼結部品に気孔などの欠陥が存在するため、最終的な焼結相対密度は低くなります（75～90%）。しかし、剥離は発見されませんでした。図 3 は、FDM を使用して製造されたセラミック構造と、特定の表面テクスチャを持つその断面形態を示しています。
図3 (a) Si3N4を充填したセラミックワイヤとFDMで印刷されたセラミック部品。(b) 明らかな層状化はないが、ある程度の粗さがあるブランクの断面のSEM画像[9]。
FDM印刷された部品の表面粗さは比較的大きいですが、Allahverdiら[10]などの一部の研究者は、この方法を使用して、ポリマーと圧電セラミック（例えば、ジルコン酸チタン酸鉛（PZT）とマグネシウムニオブ酸鉛（PMN））複合材料を原料とするさまざまな形状のセラミックセンサー（図4）も製造しており、FDMセラミック3D印刷技術が機能的な電子部品の製造において一定の可能性を秘めていることを実証しています。
図4 FDMで製造された様々なタイプのセンサー：（a）チューブアレイ、（b）ベローズ、（c）スパイラル、（d）曲げセンサー、（e）伸縮自在、（f）ラジアルアクチュエータ[10]。
Yangら[11]（図5）は、FDMを用いて100μm以上の空間分解能を持つ3次元リン酸カルシウムセラミックグリッド構造を作製することに成功しました。これらの構造は、内部スケール全体にわたってサイズと勾配のある細孔分布が正確に制御されており、特定の機能アプリケーションシナリオに使用できます。
図5 (a) 等間隔のグリッド構造、(b) 段階的な間隔のグリッド構造、(c) グリッドの側面図[11]。
Jafariら[12]は、4つの押し出しノズルを使用して、各層にソフトPZTセラミックとハードPZTセラミックの両方を含む多層PZTセンサー素子を同時に製造するセラミックマルチマテリアルFDMシステムを開発した。他の研究者は、55～60vol%のセラミック複合ワイヤを使用して高密度構造のSi3N4を印刷しており、部品の最終的な機械的特性は他の処理技術と同等でした[13]。現在、セラミックFDM印刷技術は、主にバイオセラミックス足場[14-18]やフォトニック結晶[19, 20]などの部品の製造に使用されています。これは主に、バイオメディカル部品には高い精度が求められず、棒状のセラミック/ポリマーワイヤは3次元グリッド構造を製造するのが容易であるためです。図6は、FDM印刷されたPCL-HAバイオスキャフォールドとアルミナバンドギャップの3次元グリッド構造を示しています。
図6 バイオセラミック骨スキャフォールド：（a）CTスキャンリバースエンジニアリングに基づいてFDMで印刷されたPCL-HA人工骨スキャフォールド[17]、（b）構造のSEM画像、（c）フォトニック結晶：FDMで印刷された酸化アルミニウムの3次元グリッド構造[20]。
原材料の多くの特性がFDMプロセスに影響を及ぼし、セラミック粒子のサイズと分散、セラミック/バインダー/添加剤の比率、ワイヤの柔軟性、溶融粘度（通常10～100Pa·s）などが含まれます[21-24]。真空脱ガスまたは遠心分離により、セラミック/バインダー材料の多孔性を低減できます。支持されていない吊り梁構造を印刷する場合、たるみや崩壊を防ぐために急速凝固が必要である[25]。
ポリマーFDMの場合[26-28]と同様に、セラミックFDMでは、均一性、表面粗さ、寸法精度、機械的特性などの印刷部品の品質も、ノズルサイズ、層の厚さなどのプロセスパラメータと密接に関連しています。表面形態はノズルから押し出された溶融セラミック/ポリマーワイヤのサイズによって決まります[16]。より一般的な問題は、Z 方向のステップ効果により、FDM 印刷されたセラミック部品の表面粗さが低下しやすいことです。
1.2 直接インク書き込み（DIW）
ダイレクトスラリーライティング（DIW）はロボキャスティング[29]としても知られ、1997年に米国のサンディア国立研究所のチェザラーノらによって初めて提案され、特許を取得しました[30]。 FDMとの違いは、FDMではワイヤーを使用し、高温のノズルを通して溶かして押し出すのに対し、DIWではセラミック粉末と接着剤を混ぜた高粘度のセラミックスラリーを原料とし、外力で押し出してノズルから排出し、設計した構造や形状を直接堆積させて「書き込む」ことです。固形分が多く粘度が高いスラリーは、押し出された後もその形状を維持する傾向があります。その後、脱脂、高温焼結して最終的なセラミック部品を形成します。 DIW の概略図を図 7 に示します。
図7 DIW技術の概略図。
他のセラミック 3D 印刷技術と比較すると、DIW はプロセスが簡単で印刷速度が速いため、比較的経済的です。これは様々な構造、特に複雑な3次元格子構造を印刷するために使用することができ、固体モノリシック部品[31]から複雑な多孔質足場[32]や複合材料[33]に至るまでの分野で幅広い応用の可能性を示しています。
ハーバード大学のSmayら[34, 35]は、マイクロメートルからミリメートルに及ぶ特徴サイズを持つ3次元周期構造のDIWにおいて大きな進歩を遂げました。図8はゲルベースの47vol%PZTスラリー[36]を使用して製造された圧電素子の3D構造の典型的な写真を示しています。
図8 (a) DIWで作製したPZT周期格子構造、(b) 微細構造のSEM像[36]。
Sunら[37]はDIWを初めて使用してリチウムイオン電池の電極構造を作製し、高い面エネルギーと電力密度を達成した。最近、Liuら[38]は、低温DIWを使用してリチウムイオン電池の電極を調製し、細孔形態を維持する効果が向上し、それによって多孔質構造電極の性能がさらに向上することを報告した。
DIWは細胞や組織の成長を促す多孔質格子構造を容易に生成できるため、現在バイオセラミックインプラントの製造に広く使用されていることは注目に値します[39-41]。さらに、リン酸カルシウムガラスやハイドロキシアパタイト（HA）などのバイオセラミックスは生体適合性に優れ、多孔質骨構造との類似性も備えているため、人工骨スキャフォールドの研究が大きく促進されました[42-44]。 Simonら[45]は、DIWを使用して3次元周期的多孔質HAスキャフォールドを作製し、骨の成長を行うことを報告し（図9）、人間の骨の自然な微細構造をシミュレートしてマルチスケールの孔を構築し、骨の修復と置換に大きな可能性を示しました。
図9 異なる周期構造を持つ4つのDIWハイドロキシアパタイト（HA）スキャフォールドの光学顕微鏡写真[45]。
Cesaranoら[46]は、3次元コンピュータ断層撮影（CT）支援モデリングに基づいて、HAを使用してグリッド構造を備えたカスタマイズされた耐荷重性下顎インプラントをDIW印刷することに成功しました（図10）。インプラント手術とその後の検査結果から、インプラントが患者の欠損部位にぴったりフィットしていることが分かりました。このカスタマイズされたインプラントは、面倒な自家移植プロセスを置き換えることができるため、骨採取手術が不要になり、手術のコスト、時間、複雑さが効果的に削減されます。
図10 (a)CTスキャンによる下顎欠損部の設計、(b)さまざまな視点から見た印刷された骨インプラント構造、(c)焼結後のクロススケールの気孔、(d)患者の欠損部におけるインプラント手術[46]。
Cesaranoら[29]は、セラミックスラリーの粘度、強度、乾燥プロセスを調整することで、押し出し形状をより良く維持することができました。セラミックの体積分率を64%に高めることで、乾燥による収縮やひび割れが軽減されます。多孔質の三次元格子構造に溶融ガラスや合金などの材料を含浸させることで、超高温などの過酷な環境にも耐えられる先進的な金属セラミックス系複合材料を作製することができます。例えば、液体アルミニウムの加圧浸透により、Al2O3-ZrO2スラリーDIWを使用して3次元周期構造が印刷された[47]（図11（a））。結果は、構造の熱膨張係数が極めて低く、圧縮強度が未含浸のセラミックプリフォームよりもはるかに高く、密度は含浸後もほとんど変化しないことを示しています。対応するマイクロマシニングノズルは、正方形、六角形、さらにはミクロンスケールの中空断面特徴を持つ押し出しユニットを準備するために使用することができます[48, 49]。バイオセラミックス足場を作製する場合、充填材を燃焼させて分解することで二次気孔を生成するという比較的効果的なアプローチがあり、これは細胞培養に非常に役立ちます。したがって、DIW は、高い表面品質や精度を必要としない周期的な特徴を持つ多孔質セラミック構造の製造に非常に適しています。しかし、高密度エンジニアリングセラミックスは DIW を使用して処理するのが難しく、その用途が制限されます。最近、構造用セラミックスの製造分野では、Eqtesadiら[50]がDIWと無加圧放電プラズマ焼結技術を組み合わせて複雑な形状のB4C部品を製造することを初めて報告した。その骨格構造の焼結密度は90％に達し、機械的特性も優れている。その構造を図11（b）に示す。
図11 (a) DIWで作製したAl2O3-ZrO2金属セラミックス複合構造[47]、(b) B4C焼結部品[50]。
2 光重合成形原理に基づくセラミック3Dプリント技術
光重合に基づくセラミック 3D 印刷技術では、通常、セラミック粒子と感光性樹脂の混合物を含むスラリー システム、または有機セラミック前駆体 (プレセラミック ポリマー - PCP) の光重合性液体システムが使用されます。光重合は光硬化とも呼ばれ、ポリマーモノマーなどの液体材料の一定量を特定の波長の光を照射して架橋重合反応を誘発し、硬化を完了させるプロセスを指します[51]。セラミック粒子と感光性樹脂のスラリーシステムの 3D 印刷プロセスでは、樹脂が実際に重合され、架橋されてネットワーク構造になり、システム内に分散したセラミック粒子を均一に包み込み、マクロスケールで固化した混合材料が形成されます。次に、印刷された部品は高温の脱脂および焼結プロセスにかけられ、樹脂の有機物が除去されて密度が高められます。セラミック粒子はさらに拡散して成長し、最終サンプルを形成します。この熱処理段階は、従来のセラミック製造方法に似ています。有機セラミック前駆体光重合性液体システムは、通常の感光性樹脂の3Dプリントプロセスに似ており、その後、高温熱分解によってセラミック化され、必要な前駆体変換セラミック（ポリマー派生セラミックス-PDC）材料サンプルになります。このプロセスは化学変化を通じて達成されます。一般的に使用されるセラミック前駆体は、主鎖にシリコン原子を含むポリシロキサン、ポリシラザン、ポリカルボシランが主であり、成形後、高温熱分解によりSiOC、SiCN、SiCなどのセラミックに変換されます。
このセクションで紹介する光重合成形原理に基づくセラミック 3D 印刷技術には、ステレオリソグラフィー (SL)、デジタル光処理 (DLP)、2 光子重合 (TPP) などがあります。
2.1 ステレオリソグラフィー-SL
ステレオリソグラフィーは現在までに最も有名で人気のある3Dプリント技術であると考えられており、世界中で広く使用されています[52]。これは1986年にハルによって初めて提案され[53]、3Dシステムズによって商品化されました。 SL プロセスでは通常、特定の波長の光ビーム (通常は紫外線) を使用して、材料システムの表面で点線表面スキャンと硬化を実行し、その後層ごとに積み重ねます (図 12)。トップダウンまたはボトムアップの印刷方法に応じて、層が硬化した後、印刷プラットフォームが 1 層の厚さだけ上昇または下降します。 SL で使用されるビームは、非常に細かいスポット サイズを実現できるため、ミクロン レベルの解像度で表面品質の高い部品を製造することができます。
図12 SL技術の概略図 前述のように、SLセラミック3Dプリントでは、一般的に光硬化性樹脂と一定体積分率のマイクロナノセラミック粒子の混合システムが使用されます[54, 55]。界面活性剤と添加剤の作用により、セラミック粒子は樹脂中に完全に分散され、セラミック懸濁液を形成します。セラミックスラリーシステムは樹脂よりも粘度が高いため、前の層を印刷した後、次の層を硬化させる準備として、スラリー表面をスクレーパーで削って素早く滑らかにする必要があります。同時に、セラミック粒子は反射や散乱など入射光に対して強い抑制効果を持つため、異なるセラミック材料システムの光感度パラメータは大きく異なり、印刷が困難になったり容易になったりします。
1994年以来、ミシガン大学のハロランらはセラミックSLプロセスに関する広範かつ徹底的な研究を実施し[54、56-59]、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などの高固形分（最大65体積％）のセラミックスラリーを開発し、印刷に使用してきました。セラミックスラリーの準備と特性は、良好な印刷結果を得るための重要な前提条件です。セラミックスラリーは、適切な粘度や長期分散安定性など、適切なレオロジー特性を備えている必要があります。セラミック粒子は、感光性樹脂液に均一かつ効果的に分散されている必要があります。また、優れたセラミック懸濁液は、印刷プロセス中に適切な粘度を維持し、流動性を確保し、深刻な粒子の沈殿を起こさずに、妥当な時間 (数時間から数日など) にわたって安定した状態を維持する必要があります。不安定な懸濁液がすぐに沈殿すると、印刷物の材料や特性が不均一になる可能性があります。初期の段階では、当時樹脂印刷から移植されたセラミックSL技術の要件を満たすために、調製されたセラミックスラリーの粘度を市販の樹脂の粘度（3000mPa·s未満）[54]と同等に調整する必要があった。現在、数十 Pa·s に達する高粘度セラミックスラリーが数多く開発されています。一方では、より高い固形分含有量と印刷密度の要件を満たすことができ、他方では、増粘剤を添加してスラリーを高粘度ペースト状態にすることができます。この利点の 1 つは、印刷中の高粘度セラミックペーストの湿潤強度が、硬化した部品を良好にサポートするのに十分であるため、サポート構造を人工的に追加する必要がないことです。
ただし、このペーストは、未硬化の高粘度材料の除去や洗浄などの後処理によって、強度が低い多孔質または薄壁構造が損傷する可能性があるため、多孔質または薄壁部品の印刷には適していません。無視できないもう一つの基本的な問題は、硬化深度（したがって層の厚さ）がセラミックの粒子サイズと体積分率、露光パワー、および材料の反射率指数に関連していることである[54, 60]。感光性樹脂とセラミック粒子の屈折率と光吸収率の大きな差[61]はスラリーへの光の浸透を妨げ、光硬化ユニットのサイズを縮小し、SLの寸法精度に影響を与え、さらにはセラミックスラリーが硬化しない原因にもなります[62]。 Badevら[63]は、一連のセラミックススラリー（SiO2、Al2O3、ZrO2、SiCなど）の重合速度論を研究した。彼らは、セラミック粒子と有機成分の屈折率比と粘度が重合反応と重合速度（すなわち、変換率）を制御する重要なパラメータであることを発見しました。研究により、光の散乱と吸収の影響により、屈折率比の増加とともにポリマーの重合速度が低下することが分かっており、この状況はセラミック粒子が大きいほど深刻になります（図13を参照）。このため、SiO2[64]とAl2O3[65]はZrO2[66]やSiC[61]よりもステレオリソグラフィーが容易である。したがって、セラミック SL では、より小さなセラミック粒子とより適切な光散乱が主な考慮事項となります。
図13 (a) 屈折率（SiO2
セラミックSLは多くの分野で広く開発されており、一体型コア[67-69]、センサー[70, 71]やフォトニック結晶[72, 73]などのマイクロエレクトロニクス部品、バイオメディカルインプラントの骨スキャフォールド[74, 75]、歯科部品[76, 77]などの複雑な構造を持つ高密度/多孔質セラミック部品の製造に応用されています。セラミックSL研究では、残留有機モノマー含有量[78]、セラミック粒子の沈殿[59]、光硬化スキャン戦略[79]、脱脂プロセス[80]などのさまざまな要因の影響についても一定の進歩を遂げています。図 14 は、SL が製造した先進的なセラミック部品の一部を示しています。
図14 SL[55]が製造した先進SiO2セラミック部品：(a)多孔質バイオセラミックス足場、(b)フォトニック結晶、(c)中空タービンブレード、(d)インペラ、(ef)鋳造。
水性セラミックスラリープリントの湿潤強度は低いため、セラミックSLでは主にアクリルアミドや樹脂などの非水性セラミックスラリーが主に使用されます。 Chenら[55]は、脱イオン水の代わりにシリカゾルを使用した改良された水性スラリーを使用し、グリーン体の良好な強度と低粘度を維持することができた。
最近では、光硬化にセラミック粒子を含む液体PCP（SiOCなど）光硬化性スラリーを使用する研究が増えている[81, 82]。前駆体変換セラミック (PDC) 部品は、光硬化生成物の高温熱分解およびセラミック化によって得られます。これにより、このプロセスは、従来のセラミックの光硬化に代わる有望かつ実行可能な代替手段となります。 PDCは優れた機能と幅広い用途を有しており、分子レベルでPCPの組成と構造を化学的に変化させることでその特性を調整することができ[81, 83-85]、例えば金属アルコラート[86]を導入してピンニング効果を形成し、構造の機械的特性を向上させることができる。光硬化PCPによる複雑かつ精密なPDCの製造が実証されており、例えばSiC [61]やSiOC [87]などが挙げられる（図15）。
図15 SL法による前駆体変換セラミックSiC部品の作製と印刷部品と焼結部品の比較[61]。
2.2 デジタル光処理（DLP）
DLP テクノロジーは、実際にはマスクベースの表面露光 SL テクノロジーであり、投影マイクロステレオリソグラフィー (PμSL) とも呼ばれます。この技術は、光源を使用して、マスクを通して層全体の印刷された形状を感光性樹脂の表面に一度に露光し、層ごとに硬化させます。この概念は、1996年に中本と山口によって固体マスクを使用して初めて実装されました[88]。 1997年にBertschらは、液晶ディスプレイ（LCD）を動的マスクジェネレーターとして使用することでさらに改良しました[89]。 2001年以来、テキサスインスツルメンツのデジタルマイクロミラーデバイス（DMD）は、その競争力の高い充填率と反射率によりディスプレイの解像度とコントラストを大幅に向上させ、その後、DLP印刷用の新世代のマスク技術としてLCDに取って代わりました[90-92]。 DMD は、表示される画像のピクセルに対応する数十万個のマイクロミラーの長方形アレイで構成されたチップです。
マイクロミラーは静電気力によって駆動され、個別に ±10～12° 回転して超高速光のオン/オフ状態を制御できます。このようにして、1.1μmの空間分解能を持つ入射光線がレンズを透過または偏向され、投影面上のピクセルが明るくなったり暗くなったりする[93]。超高速の光スイッチングと全体投影により、従来のSLポイントラインサーフェススキャンプロセスと比較してDLP 3Dプリント処理時間が大幅に短縮され、ミクロンレベルの特徴解像度を実現できるため、部品のより高速で正確な製造が可能になります[94-98]。 DLP テクノロジーのこれらの大きな利点は、3D 印刷業界で大きな注目を集めています。図１６は、ＤＬＰ光硬化プロセスを示す概略図である。 SL とは異なり、DLP 光硬化は一般に透明な材料タンクの底部を通して下から露光できるため、粉末の使用量が少なく、仕様要件が低いため、材料使用量は SL よりも実際に大幅に節約でき、効率が高く、コストも比較的経済的であることがわかります。 DLP セラミック 3D 印刷技術は、高精度で高品質のセラミック部品の印刷に使用でき、複雑な特性構造を持つ薄壁のマクロ多孔質セラミックデバイスの製造に特に適しています。
図16 DLP技術の概略図
DLP 光硬化 3D 印刷技術のセラミック加工への応用は広く研究されてきました。 DLPプロセスは、ビッカース硬度がそれぞれ13.1GPaと17.5GPaの高密度（97～99％）ジルコニアとアルミナ構造部品の製造に使用でき、従来の方法で製造されたものと同等である[99, 100]。 2012年以来、ウィーン大学の研究チームは、アルミニウムや生体活性ガラスなどの材料を使用して、特徴解像度25×25×25μm3、相対密度90％以上、従来の処理サンプルと同等の機械的強度を備えた優れた特性を持つ複雑なセラミック構造を調製してきました[101-104]。図17にいくつかのサンプル画像を示します。ジルコニアやβ-リン酸三カルシウム（β-TCP）などの他のセラミック材料も、固形分含有量が最大50体積％まで使用されて成功している[105]。
図17 DLP印刷された（ab）アルミナと（cd）バイオガラス焼結部品[101、104]。
注目すべきことに、チームは上記の研究に基づいてDLPセラミック印刷技術を商品化し、これをリソグラフィーセラミック製造（LCM）と呼び、高度な精密セラミックのための3D印刷技術をさらに開発するためにLithoz GmbHを設立しました[106]。 LCMを用いた多くの研究が達成されており、特にハニカム触媒担体[107]、熱交換器[108]、および負のポアソン比メタマテリアル構造[109]など、非常に小さな特徴サイズを持つ多孔質セラミック構造の製造において多くの研究が行われています（図18を参照）。
図18 LCM技術を使用して製造されたアルミナ焼結部品：（a）ギア、（b）タービンブレード、（c）ハニカムキューブ[63]、（d）微細な詳細を備えた規則的なユニット構造、（e）ユニットの詳細な特徴[67]、（f）複雑な3D構造を持つ管状熱交換器[108]。
近年、国内の多くの学者がDLPセラミック3Dプリントの分野で多くの研究を行ってきました。例えば、西安交通大学[110]、広東理工大学[99]、南京航空航天大学[111]、中国科学院宇宙製造技術重点実験室[112]、北京理工大学[113]、深セン大学[114]などのチームは、アルミナ、酸化アルミニウム、コージェライトなどの従来の酸化物セラミックス、ハイドロキシアパタイトなどのバイオセラミックス、炭化ケイ素などの高温セラミックスを含むセラミック材料を研究した。印刷および焼結の後のジルコニアセラミック部品のパフォーマンスは、最大99％の相対密度と13 GPAを超える蒸気硬度を持つ従来の方法で作られた部品の性能に匹敵します[99]。
さらに、SLと同様に、DLPテクノロジーは高精度PDC構造を印刷するために使用されています[87]。 DLP印刷機器の価格はSLよりも比較的低いため、印刷効率が高く、機器のサイズとフットプリントが小さく、DLP光引き出し技術がセラミック光拡張3D印刷の主流プロセスになっていることに言及する価値があります。近年、多数の関連するセラミックDLPライトケアリング3D印刷機器と材料メーカーが国内外で登場し、関連するアプリケーションの研究と産業事業は、100の花が咲いている急速な競争の段階に入りました。
2.3 2つの光子重合（TPP）
近年、特にナノビオメディシン、ナノエレクトロニクス、ナノメカニクスの分野で、3次元構造のナノファブリケーションに対する市場需要も高まっています。材料化学とレーザー光学の継続的な進歩により、新しいナノファブリケーション技術の開発が可能になりました。 2光子重合技術は典型的な例です。この重合は、近赤外（780 nm）または緑（515 nm）レーザー光からの2つの光子の同時吸収によって活性化される、感光性樹脂内の特定の空間に高光強度の焦点を集中させることによって達成されます[115]。このプロセスを図19に示します。
図19 TPPテクノロジーの概略図。
前述のように、マイクロナノ製造プロセスとして、2光子重合の利点は、樹脂の奥深くにサブミクロン精度で正確に位置付けられた硬化を達成できることです。これは、単一光子重合が液体表面でのみ発生するため、SLなどの従来の単一光子プロセスでは不可能です[116]。 2光子吸収速度の入射強度に対する二次依存性により、200 nm未満または回折制限に近い解像度を達成することが可能になります[117]。 1992年、Wuら[118]は、単純な形状の高いアスペクト比溝を作ることにより、3次元パターン製造の実現可能性を実証しました。その後、Maruo et alを使用して、直径7μmのスパイラル構造を調製し[119]、複雑な3次元微細構造を製造する可能性を検証しました。それ以来、この技術は、フォトニックデバイスとマイクロメカニカルコンポーネントの分野で世界中で調査および開発されており[120-127]、100 nm未満の横分解能を持つ特徴構造さえ生成しています。図20は、TPPを使用して調製された非常に複雑な微細構造を持つポリマーベースの3次元フォトニック結晶を示しています[128]。
図20 TPPによって印刷された異なるスパイラル微細構造：（b）単一のU字型スパイラル。
上記の文書はすべて、ポリマー材料で作られた構造を導入しています。一方、複雑な3次元微細構造とナノスケールの特徴サイズを備えた高性能セラミック部品のナノ製造に対する需要が高まっています。サブミクロン解像度の製造におけるTPPのユニークな機能は、この目標を達成するための新しい可能性を提供します。ただし、TPP製造プロセスの特別な要件、特に「透明な」スラリー内で深く固化する必要性により、通常の不透明なセラミック粒子スラリーシステムには適していないが、有機セラミック前駆体（PCP）樹脂の印刷に特に適していることに注意する必要があります。 Pham et al。結果は、熱分解後に最大41％の線形収縮を示し、10 nMシリカ粒子の導入により減少しました。図21（a） - （h）は、準備されたSICNサンプルを示しています。その後、彼らは[130]両フィージシャルポリマーの新しい光感受性PCPを使用して、熱収縮がほぼゼロのSIC微細構造を調製することを提案しました。最近、Colombo et al。 TPPは、骨組織工学のための3次元ZR – SI有機セラミック足場を調製するためにも使用でき、構造的多孔性と細孔サイズの設計をより柔軟にします[132]。
図21 TPPテクノロジーによって調製された3次元格子構造：（b）フィラーのないポリマー構造。他のらせん状の3Dセラミック微細構造：（g）マイクロチューブと（h）マイクロクロス、下部と上部の間に90°のねじれ角があります。これらの材料は、40％の超微細ナノシリカ粒子を含む樹脂を使用しています[129]。
近年、高品質のナノセラミック構造の調製の要件がますます高くなっています。 TPP処理ルートに基づいた中空セラミックナノ構造の調製に関する研究において、いくつかの進歩がありました。まず、ナノスケール（CVD）または原子層堆積（ALD）を備えた3次元のポリマー構造を使用して、セラミックナノ粒子（FIB）を洗浄します酸素血漿エッチング、中空のトラス構造を残します[133、134]。この方法により、SIO2 [134]、TIN [135]、およびAl2O3 [136]中空のチューブナノラッテスが優れた光学または機械的特性を備えた中空のチューブナノラッテスが正常に調製されました。図22は、スズセラミック中空のチューブナノラッティの設計と準備を示しています[135]。
図22（a）楕円形の中空チューブナノラッツのコンピューター支援設計。左上の挿入図は、微細構造の透過型電子顕微鏡（TEM）画像を示しており、ナノ粒子を明らかにしています。左下の挿入図は、中空のチューブの拡大画像を示しています。
上記の研究は、TPPが非常に複雑なセラミック部品を処理し、非常に高いサブミクロン精度を達成するユニークな能力を持っていることを示しています。ただし、SLおよびDLPプロセスで一般的に使用される「不透明」セラミックスラリーは、TPPプロセスでは使用できません。さらに、TPPはマイクロスケールの部品のみを生産することができ、硬化ユニットは非常に小さいため、通常は製造時間が長くなります。
粉末結合成形原理に基づく3セラミック3D印刷技術
粉末結合成形は一般に、液体溶媒または接着剤を使用してセラミック粒子に作用して、粉末を形状に結合します。形成プロセスには、UV光やレーザーなどのエネルギー源の作用は含まれません。このセクションでは、この原則に基づいた2つの主要なセラミック3D印刷技術を紹介します。これには、液体溶媒または接着剤が印刷前にセラミック粉末とサスペンションインクに混合されるインクジェット印刷技術（インクジェット印刷-IJP）、および3次元印刷技術（3次元印刷-3DP）を紹介します。ここでは、「3DP」と「3D印刷」の違いに注意することが重要です。歴史的な理由から、略語「3DP」は3D印刷技術のカテゴリとして保持されていますが、「3Dプリント」は現在、一般的な用語であり、添加物の製造のバリアントです。
3.1インクジェット印刷（IJP）
インクジェット印刷は、フラットテキストと画像を印刷するために、毎日のオフィスライフで一般的に使用される技術です。小規模で安価な消費者モデルから大規模で高価な産業機械まで、市場にはさまざまなプリンターがあります。プリントヘッドノズルを介して紙、プラスチック、またはその他の素材に液滴の形でインクを排出します。[137] IJPは1950年代に最初に開発されましたが、主にEpson、HP、Canon [138]などの企業によって、IJPの商用コンピューター支援制御が開発されたのは1970年代までではありませんでした。 IJPには、連続およびオンデマンド（DOD）[139]の2つのモードが含まれます。 DODモードは、熱励起または圧電効果を通じてインクを押し出して印刷を実現することであり、高い位置の精度と小さな液滴サイズを備えたものであるため、IJPはさらに材料堆積技術として開発されました。インクの原料は、電子パターン印刷のためのポリマーまたは金属[140、141]、マイクロエレクトロニクス溶接のためのはんだ[142]、および組織工学修復のための細胞を含む[143]など、インクの原料が大幅に拡張されています。排出されたインク液滴は非常に小さいため（いくつかのPLと同じくらい低い場合があります）、IJPは小さなコンポーネントの印刷に限定されています。
近年、IJPは3次元多層セラミック部品の製造に使用されており、ある程度進歩しています。サブミクロンセラミック粒子は、液体溶媒または接着剤に均一に分散してインクを形成し、プリンターノズルを通して基質表面に選択的に堆積します。コンピューター支援制御の下で、ノズルは高精度でインク液滴を配置して排出することができ、それにより、コンポーネント全体の構造プロセスをポイントからライン、層まで実現し、最終的にコンポーネント全体を完了します。適切な乾燥と焼結の後、固体セラミックサンプルを形成できます。セラミックIJPテクノロジーの概略図を図23に示します。
図23 IJP技術図。
1995年、Blazdell et al。このような体積率が低いと、乾燥時間が長くなります。それらのすべては、図24（a） - （c）に示すように、表面品質が低い単純な多層セラミック構造でした。その後、図13（d）に示すように、サブミクロンZro2粒子に基づいてマイクロカラムアレイを正常に印刷し、インク固形物の含有量は14vol％に達しました[146]。彼らはまた、異なるインクの特性、特に印刷パフォーマンスに対する粘度と表面張力の重要な影響を調査しました。 Seerden et al。図24（e） - （f）は、準備された介入構造を示しています。
図24 IJP印刷されたTio2サンプル（b）Zro2の焼結の後。 147]。
IJPによって製造されたセラミックの性能は、セラミック粉末やインクの製剤などの要因、特に分散、安定性、粘度、表面張力などのレオロジー特性に大きく依存します。さらに、インクは、インクジェットシステムの腐食を防ぐために、比較的中立のpH値を持つ必要があります。インク内のセラミック粒子サイズは均等に分布する必要があり、インク内のセラミック粉末の均一な分散は、ノズルを通るインクの滑らかな通過のための重要な前提条件です。プリンターメーカーの要件によれば、粒子は一般に、詰まりを防ぐためにノズルの直径の1/100未満である必要があります[141]。セラミックインクの排出特性は、粘度と表面張力に大きく依存します。粘度が大きすぎると注射が不十分になる可能性があり、粘度が小さすぎると過度の注入速度が生じる可能性があります[148]。セラミックインクは、通常、固体含有量が低く、粘度が低い（MPA・Sなど）、長い乾燥時間、大きな収縮があり、印刷の最終的な精度に悪影響を及ぼします。固相含有量を増やすと精度が向上する可能性がありますが、インクのレオロジー性能を変えて印刷を悪化させる可能性があります。したがって、適切な固相含有量とレオロジー特性が得られるように、インクの性能を最適化する必要があります。 Seerden et al。最近、Chen et al。結果は、インクのゼータ電位を調節することにより、インクを調節することにより、電極層を印刷するために長期的な安定分散を取得できることを示しています。
高品質のインクは、一般的にインクの「印刷可能性」として説明できる印刷パフォーマンスが優れている必要があります。 Frommm et al。
その中で、私たちはそれぞれレイノルズ数とウェーバー数です。Re=νρa /η[154]です。研究[155]は、一般的に、印刷可能なセラミックインクのz値は1〜10でなければならないことを示しています。 Zが1未満の場合、インクの粘度散逸はインク液滴の排出を妨げます。この基準は、セラミックインクのIJPでも広く使用されています[156-160]。
セラミックIJPのもう1つの大きな問題は、印刷の乾燥中の「コーヒー染色効果」の可能性です[161]。この効果は、境界線への巨視的な対流流によって引き起こされるインク液滴の中心位置からのセラミック粒子の移動に顕在化されます[162]。この問題は、ソリッドコンテンツが低いインクで最も一般的であり、印刷構造の欠陥に簡単につながる可能性があるため、この影響を減らすために適切な測定が必要です。 Dou et al。インクに10％ポリエチレングリコール（PEG）を追加すると、この効果が低下します。しかし、複数のレイヤーを印刷しようとすると、この効果は依然として存在します。 Friederich et al。
セラミック部品、特にマイクロエレクトロニック官能性セラミック成分を製造するためにIJPの使用に関心が高まっています。 IJPは、回路板で使用するためのミリメートルレベルの密度3 mol％Yttrium安定ジルコニウム酸化物（3Y-TZP）サンプルを生成するために使用されています[165]。 Bhatti et al。図25（a） - （b）に示すように、4000層は平均厚さ0.4ミクロン、最大数百ミクロンで印刷できます。 最近、Lejeune et al。図25（c） - （d）は、15 vol％TiO2インクを使用して印刷されたサンプル焼結部分を示しています。
図25 IJP印刷されたマイクロ列配列：（a）焼結の4000層を持つPZTマイクロカラム。
Cappi et al。この研究では、[169] 10 vol％固形物SICおよび7 vol％有機セラミック前駆体ポリマーを含むIJPに適した低粘度インクの混合調製。結果は、この方法を使用して、巨視的な欠陥が見つからない低収縮のセラミック部品を製造できることを示しています。
図26 IJPによって印刷されたGEAR：（a）焼結の後。
近年、IJPは、固体酸化物燃料電池などのエネルギー装置向けの複合セラミック材料電極の薄い層を印刷する際に、広範囲にわたる注目を集めています[170-174]。研究のほとんどは、インクの調製と印刷層の特性評価に焦点を当てており、一部の研究では、従来の準備プロセスの結果に匹敵する電気化学的結果を得ています[175]。図27は、LSM-ISZ [175]およびLSCF-CGO [171]電極材料で印刷された複合カソード層の走査型電子顕微鏡図を示しています。
図27（a）LSMおよびLSM-sz印刷層の断面図[175];
全体として、IJPは小さなセラミック部品の印刷に適したセラミック3D印刷技術です。複雑な構造セラミック部品の設計柔軟性は、吊り下げや中空の構造を印刷できないなど、特定の制約の対象となりますが、低コスト、単純なプロセス、多様な材料の利点は、高度なセラミック、特にミクロエレクトロニクスとエネルギーデバイスの製造に大いに促進されます。
3.2 3次元印刷-3dp
3DPテクノロジーは、1989年にMITのSachs et alによって提案されました[176]。 3DPは間接的なインクジェット印刷プロセスと見なすことができますが、上記のインクジェット印刷とは異なり、3DPプロセス中に、オーガニックバインダー溶液を通って粉末表面の特定の領域にスプレーし、接着剤が領域に浸透して結合して固化します。次に、次の層が3次元部分が形成されるまで印刷されるように、粉末の新しい層を印刷層に均等にコーティングします。部品全体が印刷された後、サポートとしてパウダーベッドのゆるい粉末が除去されます。最後に、部品が取り出され、有機バインダーやその他の有機添加剤は高温焼結によって除去され、セラミック部分は濃縮されて望ましい機械的特性を得ます。 3DPの概略図を図28に示します。
図28 3DPテクノロジー図。
粉末は、より高い空白密度を得るために乾燥状態または湿潤状態でコーティングできます[177、178]。ただし、接着剤がインクジェットに適用される前に、液体含有量を蒸発させる必要があります。適切なレオロジー特性などの理想的な特性は、ノズルを介した接着溶液の成功した注入を満たす必要があります。 3DPメソッドの元の目的は、セラミック[179]、金属[180]、プラスチック[181]、および組み合わせ[182]で作られた粉末原料[182]で作られた粉末原料[176]で、他の添加剤製造技術（SL、SLS、LOMなど）が使用する材料の種類を広げることでした。セラミック製造における3DPの最古の応用は、1992年に、研究者がアルミナおよびシリコン炭化物粒子を粉末材料として、シリコンソルをバインダーとして使用し[179]、金属鋳造にセラミックシェルとコアの代表的な応用を使用したことでした[183]。
Cesaretti et al。[184]は、最大数メートルの最大サイズのより大きなセラミック構造部品を製造するために3DPを使用しました。材料の選択と幾何学的設計におけるかなりの柔軟性があるため、3DP法は最近、生物医学コンポーネントの印刷[185]などの他の商用アプリケーションに拡張されており、この側面には一般に低印刷解像度と表面仕上げが必要であり、印刷されたコンポーネントが多孔質特性を保持します。 HA [186]、リン酸カルシウム（CP）[187]、リン酸三カルシウム（TCP）[188]などのセラミック材料は、3DP印刷骨置換足場でよく使用されます。最近、Zocca et al。 in vitro実験では、組織培養細胞が活性であり、細胞毒性効果がなかったことが示されました。図29は、典型的なHAおよびCPブラケットの印刷された部分であり、特性解像度が低い[186、187]で見ることができます。
図29生体適合性材料によって印刷されたステント：（a）HA [186];
これまでのところ、研究者は、セラミック粉末とバインダーの特性、バインダーとパウダーベッド間の相互作用、および印刷プロセスパラメーターに関する広範な研究を実施してきました。バインダーの特性に関する研究では、Moon et al。彼らは、バインダーの分子量が15,000未満でなければならないことを示唆しています。 Lauder et al。さらに、研究により、より細かいセラミック粉末は薄く粗さの印刷層を得る傾向があることが示されていますが、薄いセラミック粉末は平坦化される可能性が低く、印刷プロセスに悪影響を与えるでしょう[24、192]。また、層の厚さを減らすことで、プリントピースの多孔度が効果的に減少し、それによってその機械的特性が改善される可能性があることも研究で示されています[193]。印刷解像度は、粉末のサイズと形状、および接着剤インク液滴の特性にも依存します。バインダーと粉末と粉末の拡散速度の間の相互作用も重要な役割を果たします[194]。
3DPを使用して生成された部品は、一般に、SLSやSLMなどの他の3D印刷方法よりも多孔性が多い[195]。細孔生成は、生物学的アプリケーションの印刷には必要ですが、高密度の高性能セラミックの製造を助長しません。密なセラミックを印刷するのが難しいと、3DPの使用が制限されます。したがって、焼結エイズ、含浸、等吸性抑制処理など、焼結および治療後のプロセス中に追加の測定値をとると、印刷の密度がある程度改善される可能性があります[25]。 Fielding et al。 Nan et al。さらに、Sun et al。
図30寒冷等吸着性のプレス後に焼結することによって得られた3DP印刷Ti3SIC2の最終サンプル[198]。
一般に、3DPの利点は柔軟な構造設計であり、印刷プロセスは追加のサポートを必要とせず、多孔質セラミック部品の製造に最も適しています。ただし、3DPテクノロジーの欠点、特に印刷解像度、印刷表面の品質、密度、機械的特性などにより。セラミック部品の品質をさらに向上させるには、含浸および等張りの緊張プロセスが必要であり、高度なセラミック製造における3DPの適用を制限します。
粉末焼結の原理に基づく4セラミック3D印刷技術
粉末結合の原理とは異なり、粉末焼結の原理に基づくセラミック3D印刷技術は、液体接着剤を直接使用しませんが、主に高電力レーザービームを使用して熱エネルギーを使用して、緩いセラミック粒子（または固体接着粒子）を含む粉末床（または固体接着粒子）を選択して溶融して成形を実現するための粉末床を選択または溶かします。このセクションでは、選択的レーザー焼結（選択的レーザー焼結SLS）と選択的レーザー融解（選択的レーザー融解SLM）について説明します。
4.1選択的レーザー焼結-SLS
SLSは、1986年にテキサス大学オースティン校のデッカードとビーマン[199]によって発明の特許に最初に提出され、2001年に3D Systemsによって買収されたDTMによってさらに商業化されました。 SLS印刷プロセス中、高出力レーザービームがターゲットパウダーベッドの表面を選択的に照射します。粉末は加熱され、レーザー高温で焼結し、粒子を融合させて接続します。次に、新しい粉末層が以前の印刷層の表面に適用され、次の層を印刷するために、設計された3次元部品が全体として印刷されるまで繰り返されます。 3DPと同様に、SLSプロセス中に印刷された硬化構造は常にパウダーベッドの粉末によってサポートされているため、追加のサポート構造を設計および製造する必要はありません。 SLSプロセス概略図を図31に示します。
図31 SLSテクノロジー図。
SLSはもともと、金属のプロトタイプの投資鋳造用のワックス型を作るために使用されていました。これは、より幅広い粉末材料を使用しています。その他の複合材料、および後にアルミニウム、鉄、銅などの金属に拡張され、比較的高い融点を持つ他の複合粉末[204-206]。
1990年、テキサス大学オースティン大学のLakshminarayan et al。酸化アルミニウムの融点は2045°Cと同じであるため、低溶融点リン酸アンモニウム（NH4H2PO4）と酸化ホウ帯（B2O3）は、低温接着剤として導入されました（それぞれ190°Cおよび460°Cの融点と460°Cの融点）、3次元の陶器はcasemenctal cearsfultingにありました。セラミック粉末は一般に高い融点を持っていますが、高出力レーザー加熱源はセラミック粉末を溶かすのに十分な高温を生成する可能性がありますが、主に固体拡散に基づいて完全な濃度を達成するために十分な曝露時間が必要です（SLMの概要については説明します）。
したがって、粘着粉末の目標温度を下げるために、密度を促進するための措置を講じる必要があります。実行可能な解決策は、基板粉末の接着剤として、他の材料をより低い融点または軟化点で塗布または混合することです。このようにして、レーザービームはパウダーベッドの表面を加熱し、接着剤を溶かし、結合のためにセラミック粒子の周りにガラス相を形成します。さらに、これらの材料は温度勾配に対してより耐性があります。さらに、接着剤は、有機ポリマー[209-211]または金属ベースの低融点材料やガラスなどの無機物質[208、212-216]である可能性があります。 SLS印刷が完了した後、セラミック部品は、有機バインダーを脱脂して分解および除去するための高温炉に配置され、それにより最終的なセラミック部品を取得します。 SLSプロセスは、接着型粒子が酸化されないようにするために、不活性ガス雰囲気（窒素、アルゴンなど）を維持する必要があります。無機接着剤は一般に高温焼結によって除去されず、マトリックス粉末と反応して第2相を形成するか、最終部分にとどまることができます。
セラミックSLSの2つの主要な問題は、最終部品の収縮と気孔率が高いことです。 Shahzad et al。複合ミクロスフェアは良好な流れの特性を持っていますが、球状の層状のボイドの存在により粉末床密度は低く、最終焼結サンプルの理論密度は50％未満です。
図32 SLSによって調製された複合セラミック部品：（a）等張りのアルミナ部分[218]および圧力含浸（PI）/熱等吸着性（WIP）および最終焼結3症部品[219]。
最適な機械的特性を達成するために、構造セラミックがほぼ完全に密度が必要であることはよく知られています。最終的なセラミック部品の密度を高めるために、SLS印刷後に含浸または等張りのプレスを使用してプロセスを処理できます[220]。図33は、セラミック部品の密度と機械的強度を改善するさまざまなプロセスの一般的なフローチャートです。
図33セラミック部品のSLSプロセスフローおよびその他の治療後プロセス（アスタリスクを使用したオプションのプロセス（*）。
このように、Shahzad et al。 AL2O3-PP（ポリプロピレン、融点160°C）の別のSLS印刷研究は、[219]、30 vol％アルミナパウダーエタノール懸濁液の圧力浸漬後、135°Cおよび64 MPAでの135°Cおよび64 MPAでの治療後の治療後の温かい等等等積分（WIP）の圧力浸漬後、34％から83％からの相対密度の増加を示しました。同様に、SLSとWIPと組み合わせて調製された3ysz部品の最終的な密度は、図28に示されています。
Friedel et al。[224]もPDC部品を製造しました。彼らは、バイナリ材料システム、すなわちSIC粉末はフィラー（最大60vol％までの固体含有量）と有機セラミック前駆体としてPMS（約60°C）粉末（融点）パウダーを使用しました。在1500°C温度真空中浸渍液态硅后可达到100%的最终相对密度。烧成后仅有3%的线性收缩，且其抗弯强度由素坯的17MPa大幅增加到最终样件的220MPa。经各步骤处理后制造的涡轮原型如图34所示。
图34 采用SLS制造的SiOC/SiC涡轮：（a）SLS后；（b）烧结后；（c）浸渍硅后[224]。
与其他陶瓷3D打印技术一样，陶瓷SLS在生物医学应用中也越来越受欢迎，特别是在组织工程中打印具有一定生物相容性的复杂结构支架。采用的粘接剂含量可达60 vol%。例如由陶瓷-聚合物混合粉末制成的骨植入物，如羟基磷灰石-磷酸三钙（HA-TCP）[211], 羟基磷灰石-聚碳酸酯（HA-PC）[225], 羟基磷灰石-聚醚醚酮（PA-PEEK）[210]和二氧化硅-聚酰胺(SiO2-PA) [226]。以及陶瓷-玻璃复合材料如羟基磷灰石-磷酸盐玻璃[227]，磷灰石-莫来石[228, 229]和磷灰石-硅灰石[215]。在这些应用中，低熔点聚合物和玻璃在SLS打印过程中作为粘接剂。图35展示了制备的磷酸钙-聚羟基丁酸酯共羟戊酸盐（CP-PHBV）支架的微观结构[230]。
图35 （a）数字化设计的复杂三维模型；（b）SLS打印的CP-PHBV最终多孔结构；（c）CT重建的人骨三维模型；（d）SLS打印的CP-PHBV支架；（e）支架的扫描电镜图；（f）细胞相容性试验培养7天的SaOS-2细胞形态[230]。
需要指出的是，SLS制造的零件性能受许多因素的影响，这些因素主要与原料和激光-材料的相互作用有关。一方面，基质和粘结剂粉末要具有良好的流动性，球形和微米级颗粒的流动性能较好[231]。此外，粘接剂的用量可能对复合材料素坯部件的机械性能产生很大的影响[232]。由于固态粘接剂粉末的含量基本决定了最终样件的孔隙率，所以应尽可能降低粘接剂的用量。涂有粘接剂的基质粉末比混合基质-粘接剂粉末系统能够产生更高的零件强度，主要是因为粘接剂粉末在基质粉末中可能混合分布不均匀[233]。前述的等静压和浸渍等辅助措施也有助于减少孔隙，从而增加最终零件的密度。
还可通过修改原料形态来提高零件密度，Tang等人[234]开发了一种基于浆料的原料形态，取代了用于SLS的传统粉末原料形式。他们用聚乙烯醇（PVA）作为粘接剂来制造高密度（98%）Al2O3零件，主要得益于浆料形态的高分散性和均匀性。另一方面，SLS打印中激光束与材料之间的反应是一个非常复杂的过程。在快速激光熔合过程中必须考虑局部微观相互作用的各种动态情况，这些最终会影响所制造零件的微观结构、机械性能和几何尺寸。其中一个关键因素是作用于粉床的激光能量，这个能力与激光功率和扫描速度直接相关。所需的能量取决于混合粉末成分、粉末的热力学性能，如材料的熔点和导热系数以及粉床的填充密度等条件。激光能量过低会导致粘接剂熔化不足，从而引起相邻层粘合不牢，导致生坯强度低，而能量过高则容易引起粘接剂过度熔化甚至蒸发，从而导致零件损坏和几何尺寸误差[224, 234]。
综上所述，SLS技术材料来源广泛，在功能和结构陶瓷制造中有广泛的应用。此外，SLS过程无需支撑还可实现打印结构较为复杂的陶瓷零件。尽管陶瓷SLS工艺还有精度低、打印件表面质量差和孔隙率较高等缺点，但是在生物医学工程用支架制造中具有较好应用前景。此外，如果结合浸渍和等静压等后处理工艺，还是能够制造出具有较高强度和较小变形的陶瓷零件。
4.2选择性激光熔化技术（Selective Laser Melting-SLM）
SLM通常被认为是基于SLS技术演变而来的，于1996年在德国弗劳恩霍夫激光技术研究所（ILT）研发成功[235]。与SLS的工作原理有些相似，SLM使用能量密度更高的激光源，有选择性的一次性将铺在粉床表面的粉末全部熔合，而不需要借助低熔点粘接剂粉末的使用。SLM是目前发展最快的3D打印技术之一，特别是在金属成形领域。这主要是因为它几乎可以一次性直接制造出坚固耐用的零件，且在打印过程中可同时对零件进行控型控性。该技术主要使用金属或合金粉末（如铝、铜、不锈钢，以及钛、镍等合金）制造工程零部件，如用于航空航天工业的轻质零件[236]。由于SLM能够将粉末完全熔化成液相从而可确保快速致密化，因此SLM可以生产几乎完全致密的均匀零件。高致密度的零件制造以及对晶相组织的优异控制使得SLM可以生产出功能更强用途更广的部件。SLM过程如图36所示。
图36 SLM技术示意图。
SLM在陶瓷粉体上的应用也涉及到对陶瓷粉末的完全熔化，通过高能量密度激光逐层扫描熔化。由于粉末被完全熔化，不需要粘接剂或二次烧结。因此，可在更短的时间内生产出高纯度、高密度和高强度的复杂零件。SLM被认为是唯一可以从陶瓷粉末一步制造全致密、高强度和复杂形状的陶瓷零件的一种3D打印工艺。影响SLM陶瓷零件的整体质量的因素有很多，如陶瓷粉末性质、打印工艺参数、打印策略和取向、后处理工艺以及打印过程中激光-粉末和粉末-粉末之间相互的物化作用等。
其中分层厚度是一个重要的打印参数，它对打印时间和零件表面质量有很大影响。较小的分层厚度会降低零件表面粗糙度，但同时会使打印时间更长，而较大的层厚则可能导致显著的台阶效应。分层厚度依赖于熔化深度，与SL光固化过程中的透射深度类似。熔化深度与粉末性能以及激光-粉末的相互作用直接相关。为了获得较好的零件质量，需要对各种工艺参数进行优化组合。
由于陶瓷材料一般具有更高熔点，因此其SLM工艺比金属和其他复合材料的要困难得多，这也导致至今SLM陶瓷3D打印研究领域进展缓慢。在SLM打印过程中，激光参数对打印件质量至关重要。在能量输入不足的情况下，可能会出现球化效应等问题；而能量过高则会导致粉末飞溅[237]。然而，激光直接熔化涉及到激光和粉末之间的一种超高温相互作用，这种相互作用的时间非常短，会在很小空间范围内的材料中产生巨大的温度梯度。同时，SLM过程中还存在的一大问题是每次极短的激光-粉末相互作用时间内激光扫描时的剧烈升温和冷却速度引起的热应力[238]。由于陶瓷材料的抗热震性能有限，烧结件极易产生裂纹和变形。Shishkovsky等人[239]报道了使用SLM制造ZrO2零件的研究，结果同时出现了裂纹和大开孔等缺陷（图37（a）和（b））。Mercelis等人[238]通过实验研究了SLM制造零件中残余应力的来源，并建立了一个简单的理论模型来预测残余应力的分布。结果表明，扫描方式对残余应力有较大影响，垂直于扫描方向的应力大于沿扫描方向的应力。
图37 SLM打印的ZrO2零件的表面形貌：（a）裂纹；（b）开孔；（c）整体样件[239]。
此外，极短的激光扫描时间也可能导致粉末熔化不足，最终会在零件中产生较大的残余气孔和较差的表面质量。Deckers等人[240]使用SLM制造Al2O3零件，其相对密度仅为85%。尽管对粉末涂覆和激光扫描参数进行了深入的优化，在打印过程中粉末仍未完全熔化，导致产生较大的残余气孔。Bertrand等人[241]报道了SLM制造ZrO2–Y2O3零件，最终零件相对密度也极低，仅为56%，经过进一步常规热处理也无法改善。最终样件以及断面微形貌如图38所示，可以看出明显的粗糙度和孔隙。
图38 （a）喷嘴CAD模型；（b）SLM打印件；（c）断面SEM图[241]。
至今，研究人员也基于SLM打印工艺，衍生发展出来了几种改进的3D打印方法，并被用于制造陶瓷零件，如基于泥浆的SLM[242, 243]和激光工程净成型（LENS）[244, 245]。此外，为了提高SLM的粉床堆积密度，避免产生低烧结密度和开裂，研究人员还开发了其他形式的粉末填料，以代替干粉涂覆。其中，浆体形式具有更高填充率和均匀性的优点，应用前景较好。Gahler等人[243]已经制备了含有Al2O3-SiO2混合粉末且固含量高达63vol%的高流动性稳定水基浆料，使用刮刀刮平。由于打印过程中产生了SiO2液相，因此制造零件表面光滑，相对密度高达92%。在随后的发展中他们又成功地打印了各种结构陶瓷制品，但均无法实现完全致密化[246, 247]。
在LENS打印过程中，激光束移动的同时，陶瓷粉末被同轴沉积到指定的激光光斑区域，从而立即形成熔池[248]。Bella等人[245]利用LENS成功地制备了圆柱形、立方体和齿轮状Al2O3零件，相对密度达到94%，但获得的力学性能具有各向异性。尽管热处理未能改变其强度和各向异性特质，但是晶粒尺寸却从6μm增加到200μm。施加拉伸载荷时发现沿柱状晶界出现裂纹。Niu等人[249]利用LENS打印制造了具有微晶结构的全致密简单形状Al2O3-YSZ零件。由于快速的升温熔化或冷却凝固过程，片状集落的共晶间距达到100 nm，使其力学性能与传统定向凝固法制备的零件相当。然而其表面质量和尺寸精度仍不够理想。
对激光打印参数的优化并不能完全解决温度梯度引发的问题。研究[250, 251]已经证明，预热陶瓷粉床可以有效地减少由热应力引起的裂纹和变形等缺陷（图39（a））形成的趋势。此外，在冷却凝固过程中同步结晶可能会产生微晶结构，从而引发晶界强化而获得优异的力学性能[252]。然而，高熔点陶瓷材料要求预热温度需高于1000°C。接近熔点的温度最终将产生较大的熔池尺寸，从而使低粘度熔融陶瓷材料不必要地渗透到周围未熔化的粉末间隙中，导致尺寸精度误差。德国ILT的Wilkes等人[250, 253]基于纯ZrO2和Al2O3粉末的共晶混合物，使用SLM制备出具有均匀微观组织的陶瓷零件，可用于齿科修复中。通过使用高温预热系统，即使用CO2激光对粉床进行预热（预热温度可达1700°C），同时使用Nd:YAG激光进行选择性熔化粉末，可有效防止温度梯度引起的裂纹。无需后处理即可获得抗弯强度大于500 MPa的全致密零件，但零件表面质量仍然较差。尽管如此，零件在高度方向上的温度梯度仍然存在，通过自上而下的整体激光粉床预热只能制造壁高<3 mm的小型零件。其他预热方法如自下而上的感应预热法和二极管激光选择性预热法也被发展出来，在制造较大零件时达到最小化温度梯度的目的。所制备的陶瓷零件如图39（c）所示，可以看到其表面质量依然不尽如人意。
图39 SLM打印的ZrO2–Al2O3零件的横截面对比：（a）未施加预热（箭头处未裂纹）；（b）施加预热；（c）施加1700°C温度预热生产的用于齿科修复的ZrO2–Al2O3结构[250]。
近年来，基于波长约为1 mm的近红外调Q固态激光器，以及使用亚微米粉末的激光微烧结技术（LMS）的出现[254, 255]，极大改善了陶瓷SLM制造的精度和表面质量。该工艺已经被成功地应用于Al2O3和SiC基陶瓷等粉末，并制造出了完全致密零件，精度低至几十微米，表面粗糙度仅为几微米，打印件如图40所示。之前这两种材料的SLM打印精度和粗糙度都是这种工艺的十几倍。但是需要注意的是，LMS比较适合于制造小体积的零件。
图40 使用微米级精度LMS工艺制造的（a）Al2O3；（b）SiO2；和（c）SiSiC陶瓷组件[254]。
尽管研究人员已经在陶瓷SLM方面做了大量的工作，但SLM陶瓷零件的应用仍然十分有限。主要原因是容易产生如孔隙、粗糙表面及较大精度误差等问题。同时SLM很难实现对致密且各向同性陶瓷零件的制造。因此，还需要进一步在材料性能提升、制备工艺和后处理工艺优化等方面做更多的研究，为实现打印真正无缺陷、高精度、全致密陶瓷零件的制备提供指导。
5. 結論
近年来，科研和工业领域的快速发展和需求极大地推动了3D打印技术在陶瓷零部件制造方面的应用。3D打印技术为传统方法无法实现的高度复杂结构陶瓷零件的制造提供了全新的可能，具有巨大的应用前景和经济价值。本综述详细总结和介绍了用于陶瓷制造的各类3D打印技术。探讨了目前可用于陶瓷零件制造的3D打印技术现状，并辅以大量典型实例说明。同时对每种工艺的历史渊源和演变都给予了特别的阐述。表2对这些技术进行了全面的对比，列出了每种工艺所涉及的各个因素的差别。
表2 陶瓷3D打印技术细节对比。
严格来说，3D打印仅仅是陶瓷零件制备过程中所涉及的众多步骤里面的一个成形过程。而最终零件的性能还有赖于材料制备和干燥烧结等工艺所决定的成分和微结构特性。这就需要将3D打印工艺与原料制备和所需的后处理工艺（如渗透和等静压）等结合起来，为进一步提升零件性能提供更多可能性，虽然这些操作会增加一定的生产时间和成本。
尽管在聚合物和金属的粉末熔合工艺（即SLS和SLM）方面的研究已经取得长足进展，但它们在陶瓷零件制造中的应用仍不太成熟。对激光与陶瓷颗粒之间的动态作用和熔化过程进一步深入的理论和实验研究将有助于实现对陶瓷零件结构的控制和制造。这方面的工作目前还比较缺乏。同时，在激光快速加热和冷却速度下，陶瓷零件内部温度梯度引起的残余应力仍然是导致裂纹和变形等缺陷的主要因素。尽管粉床预热有助于缓解这些问题，但陶瓷的高熔点对制造工艺提出了更大的要求。陶瓷打印件的表面粗糙度、多余气孔和大收缩也限制了其应用范围。
相对来说，基于光敏聚合成型原理的陶瓷3D打印技术（即SL、DLP和TPP）在打印精度、零件表面质量和机械性能等方面均表现出较大优势，因此通常被认为是各种陶瓷3D打印工艺中具有广阔前景的一类工艺，特别是与粉末烧结等方法相比在打印精密陶瓷件方面拥有更大的应用潜力。而且目前市面上出现的商业化陶瓷3D打印设备中，DLP打印机的成本通常相对较低，特别是显著低于SLM等需要高能量激光器的设备。因此也进一步促进了DLP陶瓷3D打印技术的广泛应用与普及。
航空航天和生物医疗行业是陶瓷3D打印最具前景的两个市场。然而，由于其严格和高标准的适航和认证等政策要求，导致准入周期较长。此外，在这些情况下与传统制造方法相比，3D打印不再具有平均成本效益优势，因为这些领域通常采取小批量定制化地制造高端零件，其生产成本显然较高。使用IJP和3DP可以制造致密或多孔陶瓷零件，也可以与DIW和FDM工艺一样涌来打印人为镂空点阵陶瓷结构。尽管3DP打印件表面光洁度有限，但该技术的一个显著优势在于能够灵活地使用各种粉末原料。精度低、致密度低和表面质量低等缺点在生物陶瓷支架应用方面也许不再成为问题，而有可能转变为对这些零部件应用方面有利的结构特性。因此，利用上述方法制造多孔生物陶瓷零件的研究取得迅速发展。
总之，陶瓷3D打印技术门类较多，各种工艺手段发展成熟度参差不齐。尽管在陶瓷原材料的选择、工艺参数的优化和后处理等研究方面取得了一定的进展，但3D打印在陶瓷制造中的广泛应用以及批量化生产仍然具有很大挑战性。为了扩大陶瓷3D打印的适用性，实现高品质的陶瓷零部件的规模化生产，并对工业应用产生实质影响，笔者建议将未来陶瓷3D打印的研究的重点放在材料开发和工艺控制领域方面，特别是能够研究发展出一些新型成型机理，以更低成本和更短时间生产出高性能陶瓷零件。从近年来3D打印在各种材料和应用领域所取得的长足发展可以预测，陶瓷3D打印技术必将与传统陶瓷制造工艺优势互补，会成为陶瓷生产领域的新增长点。
著者について
陈张伟，现任深圳大学长聘教授、博士生导师、优秀学者、增材制造研究所所长，增材制造学科带头人。连续两年入选斯坦福大学全球前2%顶尖科学家“年度影响力”榜单(2021、2022)。西安交通大学和法国里昂中央理工大学双硕士、英国伦敦帝国理工学院博士、博士后。至今从事3D打印研究15年。在增材制造和陶瓷等领域申请和授权国家发明专利20余项，在Prog Mater Sci(影响因子48.2)、Nano Energy(影响因子19.2)、Addit Manuf (9篇，影响因子11.6)、J Adv Ceram(5篇，影响因子11.5)、Virtual Phys Prototyp (4篇，影响因子11)、Acta Mater(3篇，影响因子9.2)、J Euro Ceram Soc(10篇，影响因子6.4)、Ceram Int(12篇，影响因子5.4)等知名期刊发表论文110余篇，单篇最高被引超1000次，20余篇影响因子大于10，入选ESI全球高被引和热点论文4篇次。任第一届中国陶瓷增材制造前沿科学家论坛创始主席、组织举办ICC8等权威国际会议中的陶瓷增材论坛并做特邀报告20余次。任SCI期刊Journal of Advanced Ceramics、Engineering Reports、Rare Metals、《无机材料学报》和EI期刊《材料工程》等9家期刊编委/青年编委，组织国内外期刊陶瓷增材专刊3次。任中国机械工程学会增材制造分会委员、中国硅酸盐学会测试分会理事、《中国机械工程技术路线图(2021版)》陶瓷增材制造部分制订专家、增材医疗专委会团体标准指导专家，以及中国、欧盟、加拿大、新加坡、瑞士、新西兰等国家基金项目函评专家。主持和参与国家省市项目和企业横向课题30余项。获帝国理工JKP优秀博士论文奖、中国产学研合作创新奖、中国硅酸盐学会特陶分会优青奖。研究成果获《科技日报》、《新华网》、《人民网》、3D Printing Industry、3DPrint.com等多家国内外媒体的长篇报道。2017年至今指导硕士生20余人、博士生3人、博士后7人、副研究员2人。指导的学生多人次发表学生一作高水平论文并获得国家奖学金、科研和学业奖学金，以及互联网+、深创杯等各类竞赛奖项。
目前深圳大学增材制造研究所团队拥有成员70余人，承担增材制造相关项目30余个，研究涉及陶瓷、聚合物、金属相关的材料制备、打印工艺、装备研发、性能与应用等。团队目前正在招聘相关博士后职位（主要材料：陶瓷/金属；技术：光固化/直写/喷墨/激光选区熔化/直接能量沉积等），年薪税后到手32万元，如感兴趣，可以通过邮件[email protected]与陈老师取得联系咨询。
参考文献省略
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陶瓷, 深圳大学, 烧结 |
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