3Dプリントタンタル金属の医療研究の進歩と3つの主要な臨床応用

著者: 楊振宇、朱江奇、他出典: Metal World

タンタルは、高温機械的特性、耐腐食性、生体適合性に優れた希少金属であり、航空宇宙、電子工学、医療分野で幅広い応用価値を持っています。雑誌「Metal World」に最近掲載された記事「3Dプリントタンタル医療用金属材料」では、タンタルの基本特性、タンタル鉱石の分布、製錬プロセス、および関連分野におけるタンタルの応用が紹介され、医療用タンタルの製造における3Dプリントの利点と、バイオ医学における医療用タンタルの研究進歩と臨床応用に焦点を当てています。今回のGu.コラムでは、その内容を簡単に紹介します。

論文リンク: http://metalworld.ustb.edu.cn/cn ... 0-6826.2023.10.0885

タンタル金属 1802年、スウェーデンの化学者AGエカベリはタンタル・ニオブ鉱石の化学反応を通じて金属元素を発見し、西洋の神ゼウスの息子（タンタロス）にちなんでタンタルと名付けました。タンタルは周期表の73番目の元素で、第6周期の第5サブグループに属し、ニオブの次の周期に位置します。タンタルとニオブは化学的性質が非常に似ており、同じ鉱石に含まれていることが多いため、19 世紀以前の人々は、この 2 つが同じ元素であると誤解することがよくありました。 1844年になってようやく、ドイツの化学者ハインリッヒ・ローゼが化学的手法によってこの2つが異なる元素であることを証明し、タンタルの謎は徐々に解明されていきました。

図 1(a) に示すように、タンタル金属は銀白色で、密度は 16.654 g/cm3 です。その高い密度は、相対的な原子質量、原子半径、原子体積に関係しています。タンタル原子の相対原子質量は約180.95、原子体積は10.9 cm3/mol、原子半径は0.146 nmです。単位原子体積あたりの相対原子質量が大きいため、密度が高くなります。図1(b)に示すように、タンタルは体心立方格子構造を持ち、原子が密集して配置され、滑り系が多いため、伸び特性が優れています。タンタルは原子間の金属結合エネルギーが大きく、金属結合を破壊するのに必要なエネルギーも大きいため、融点は2997℃と高くなります。さらに、タンタルの膨張係数は約 7×10–6 ℃–1 と低く、金、銀、アルミニウム、銅、鉄などの一般的な金属よりも低くなっています。

図1 タンタル金属に関する情報: (a) 純粋なタンタルバルク、(b) 結晶構造

タンタル鉱石の分布、製錬、タンタルの応用 地殻中のタンタル含有量は比較的少なく、地殻質量の約0.0002％を占めています。現在、世界で確認されている回収可能なタンタル埋蔵量は約14万トンで、主にオーストラリアとブラジルに集中しており、約13.9万トンです。鉱物紛争などの問題により、タンタルを採掘できる国は世界でもごくわずかです。その中でもコンゴ、ブラジル、ルワンダ、ナイジェリアはタンタルの生産量が最も多い国で、この4カ国の生産量は世界全体の80％以上を占めています。わが国のタンタル鉱山は主に江西省、内モンゴル自治区、広東省の3つの省に分布しており、その埋蔵量は全国のタンタル鉱山の72.6％を占めています。江西宜春タンタル・ニオブ鉱山有限公司と寧夏東方タンタル産業有限公司は、それぞれ中国最大のタンタル・ニオブ鉱石選鉱工場と最大のタンタル製品生産会社です。 2022年の年間統計によると、我が国の鉱山生産量は約78トン、タンタル関連製品と原材料の輸入量は8645.9トン、輸出量は805.9トンでした。私の国は依然として世界最大のタンタル輸入国であり、世界のタンタル金属、鉱石、その他のタンタル製品の 30% を購入しています。

タンタルを製錬するための主な原料はタンタライト、コロンバイト、コルタンです。我が国のタンタル鉱石はマンガン、チタン、タングステンなどの不純物元素が多く、品位が低いため、まず粗鉱石を粉砕し、密度に基づく重力分離、相対的な磁気誘導強度に基づく磁気分離、化学反応の有無に基づく化学分離など、さまざまな選鉱方法を通じて濃縮物を選別する必要があります。次に、硫酸、フッ化水素酸、硝酸などの混酸を加えてタンタルを溶解し、タンタルを他の元素からさらに分離します。この時点で、金属タンタルはイオン状態になっているため、沈殿剤で処理して水酸化タンタル沈殿物を形成し、その後乾燥して焼成して酸化タンタルを形成する必要があります。最後に、還元剤であるナトリウムまたはカリウムを高温で添加して酸化タンタルと反応させ、金属タンタルを生成します。

タンタルは、高温機械的性質と耐クリープ性が良好です。製造されたTa-WおよびTa-Hf合金は、航空宇宙分野の高温構造材料として使用できます。タンタルは総合的な機械的性質が良好で、炭化物の硬度は非常に高く、WCに匹敵し、切削工具の製造に使用できます（図2（a））。タンタル酸化物膜は誘電率が高いため、コンデンサ機器にも使用されています（図2（b））。タンタルは熱膨張係数が低く、硬度が高く、温度や外力の影響を受けにくいため、精密機器の製造に適しています。純粋なタンタルは容易に酸化されて、Ta2O5 の緻密な表面酸化膜を形成し、腐食性環境において基板を腐食性溶液から隔離することができます。この酸化膜は常温では、いくつかの混酸と反応して共存できないことを除き、全pH範囲で安定して存在できます。そのため、タンタルは産業機器にも登場します。図2(c)に示すように、タンタル箔は優れた高温性能を備えているため、真空炉や断熱用途のライニングとして使用できます。さらに、タンタルは人体液中で細胞毒性がなく、有害な元素を放出せず、人体に吸収されず、優れた細胞適合性と生体安定性を示します。同時に、タンタルは優れた細胞接着性も備えているため、医療分野でのその可能性は広く注目されています。図2(d)は医療用タンタルチタン複合材料です。コーティングとしてのタンタルは合金の生体適合性を向上させることができます。しかし、コーティングと基材の特性には違いがあります。表面改質コーティングは通常、接着強度が低く、使用中にコーティングが損傷しやすく、機能が制限されます。医療業界では、タンタルを主原料として使用すること、つまり、オールタンタルの骨インプラントデバイスを準備することが、上記の欠点を克服する効果的な方法です。しかし、タンタルは融点が高く、酸素との親和性が高いため、従来の加工方法では加工が難しく、生産効率と材料利用率が低く、タンタルインプラントデバイスの製造コストが大幅に増加し、患者の負担が増加します。そのため、全タンタル骨インプラントデバイスの効率的かつ正確な成形を実現するための新しいプロセスが緊急に必要とされています。

図2 さまざまな分野におけるタンタルの用途: (a) 切削工具、(b) コンデンサ、(c) 高温絶縁ライニング、(d) 金属インプラント

3Dプリントタンタル
3Dプリントは新しい加工方法であり、この技術の最も注目すべき特徴は、インポートされたワークピースモデルに基づいて最終的な3次元サンプルを直接形成できることです。 3D 印刷におけるレーザー粉末床溶融法 (LPBF) と電子ビーム溶融法 (EBM) は、タンタルインプラントの加工によく使用されます。LPBF 3D 印刷技術の概略図を図 3 に示します。 LPBF加工装置には、粉末室、成形室、回収室の3つの室があります。印刷前に金属粉末を粉末室にあらかじめ入れておく必要があります。加工中、粉末はスクレーパーによって成形室に均等に広げられ、レーザーまたは電子ビームによって溶融・加熱され、所定の形状に固まります。粉末ビンは層ごとに上昇し、成形ビンは層ごとに下降し、層が重ね合わされて最終的に成形されます。

図3 LPBF処理の概略図

LPBF テクノロジーは、患者の治療部位に合わせて形状とサイズが一致する金属骨インプラントをカスタマイズし、患者の個別のカスタマイズニーズを満たすことができます。加工時には、高エネルギー密度レーザービームがモデルで設計された軌道に沿って層ごとにスキャンし、各層が目標形状に正確に重ね合わされ、ワークピース構造の設計の自由度が実現されます。タンタルは融点が高く、従来の加工方法は効率が悪すぎます。LPBFプロセス中に瞬時に放出される高エネルギーレーザービームは、耐火性タンタル粉末を完全かつ迅速に溶融できるため、バイオメディカルタンタルの準備の難易度が大幅に軽減され、インプラントの準備効率が向上し、術前準備期間が短縮されます。処理工程で使用されなかった粉末はリサイクルでき、印刷されたサンプルは非常に正確で、その後のミリングは少量しか必要とせず、材料の利用率も高いため、タンタルインプラントの製造コストが大幅に削減されます。さらに、LPBF は多孔質構造の迅速な準備を実現し、固体タンタルインプラントの過度の重量と不一致の機械的特性の問題を効果的に解決します。

医療用タンタルの 3D プリントに影響を与える要因 3D プリントで製造されたタンタル医療用金属インプラントは、実際のアプリケーションのニーズを満たし、潜在的なリスクを回避するために、機械的特性と生物学的特性を継続的に最適化する必要があります。現段階では、3D プリントタンタルは次の 2 つの側面でさらに改善する必要があります。

1) インプラントは、さまざまな患者の個々のニーズを満たし、さまざまな損傷部位や変形した骨にうまく適合する必要があるため、製品の加工技術には高い自由度が求められ、製品の形状やサイズの設計に対する制約が少なくなります。インプラントは人体に埋め込まれた後、基本的な機械的支持の役割を果たす必要があるため、材料は優れた強度と靭性を備えている必要があります。 3Dプリントで製造されたタンタル医療用金属インプラントの機械的特性は、処理された粉末の品質、処理パラメータ、熱処理に関連しています。適切な機械的特性は、対応するプロセスパラメータを調整することで得られます。ただし、プロセスパラメータと材料の実際の成形特性および使用性能との関係はまだ不明であり、さらなる調査が必要です。

（２）インプラントは長期間人体の中で機能する必要があり、感染を避けるために人体組織細胞への影響は可能な限り小さくなければならない。現在、ほとんどの研究はタンタルインプラントの生物学的性能を向上させるための構造調整に焦点を当てています。しかし、3Dプリントされたタンタル金属の構造設計には、さらなる研究が必要です。

人間の骨は、その構造によって皮質骨と海綿骨に分けられます。皮質骨は比較的密度が高く硬く、骨の外側の層に位置します。一方、海綿骨は三次元の骨梁構造を持ち、骨の中心部に位置します。純粋タンタルの弾性率は一般に 100 GPa を超えており、これは海綿骨 (0.01～1.57 GPa) や皮質骨 (5～23 GPa) の弾性率よりもはるかに大きいです。インプラントと人体の骨の弾性係数が一致せず、ストレスを受けると異なる歪みが生じ、骨間の相対的な変位が生じます。長期間のインプラントは「ストレスシールド」効果を引き起こします。インプラントはほとんどの負担を負うため、変形する可能性があり、その耐用年数と性能に影響を及ぼします。人体の骨に長期間圧力刺激が与えられないと、骨芽細胞の活動が低下し、人体の骨の非使用性萎縮を引き起こします。金属インプラントは多孔質構造に設計されており、多孔質構造の形状と多孔度を調整することで弾性係数を変更でき、骨細胞の成長と接着のための場所を増やすことができ、インプラントと海綿骨の密接な統合に役立ちます。

一般的な多孔質構造設計には、バイオニックトラベキュラー構造、ダイヤモンド構造、菱形十二面体構造などがあります。LPBF 3D 印刷技術で作成された多孔質タンタルの対応する設計寸法と機械的特性は、表 1 に示されています。総合的な分析により、バイオニック骨梁と立方構造の弾性率は海綿骨とより一致しており、降伏強度の値は比較的高いことが示されています。バイオニック骨梁構造は表面積が大きく、海綿骨との結合が強いです。現在、市販されている多孔性タンタル構造は主に骨梁構造です。

3D プリント医療用タンタルインプラントケース 医療技術の継続的な進歩と「中国製造2025」の実施により、付加製造に代表される新たな製造プロセスが中国の整形外科インプラント市場の活発な発展を促進してきました。 2015年以来、私の国は世界で2番目に大きい骨インプラントの消費国になりました。現在、骨インプラント製品は、使用シナリオに応じて、脊椎、関節、外傷のカテゴリに分類できます。その中でも、寛骨臼カップ（関節インプラント）と椎間固定装置（脊椎インプラント）は、商業的発展が最も速いです。骨インプラントの製造材料には、金属、セラミック、ポリマー、炭素材料などがあります。その中でも、金属骨インプラントの材料としてタンタルは大きな発展の可能性を秘めています。

脊椎製品
同国では、3Dプリントされた全タンタル製脊椎インプラントに関する臨床研究が実施されている。 2021年7月、空軍医科大学西京病院は、欠損部の早期治癒を促進するために、3Dプリントされたタンタルコーンを患者の円錐状欠損部に移植しました（図4（a））。患者の椎骨に腫瘍があり、それが脊椎を圧迫し続けていたため、後方アプローチにより3分節の脊椎腫瘍を一括して除去する必要があり、欠損部を支えるためにインプラントが必要でした。タンタルコーンは一般的なチタンインプラントよりも骨成長促進能力に優れ、弾性係数も人骨との適合性が高いため、同病院は最終的にタンタル人工椎骨をインプラントとして選択した。この臨床インプラント症例の成功により、3Dプリントされた全タンタルインプラントデバイスの性能と実用的実現可能性が確認されました（図4（b））。

図4 3Dプリントされたタンタル人工椎骨：（a）プリントされた製品、（b）人体に移植後のX線写真

3Dプリントされた全タンタル脊椎インプラントの開発により、タンタル椎間固定装置は2023年1月に中国国家薬品監督管理局（NMPA）からクラスIII医療機器ライセンスを取得しました。このタンタル椎間固定装置は、LPBF によって製造され、NMPA によって承認された中国初のタンタル整形外科用インプラントであり、製品化の成功と高い医療応用価値を誇ります。このタンタル椎間固定装置は、骨梁構造を有し、68%～78%の高い多孔度を実現し、骨組織と血管の融合を促進します。弾性率はヒトの海綿骨と同等であり、優れた安定性と生体力学的適合性を備えています（図5(a)）。 2023年3月、武漢協和病院はタンタル金属椎間インプラントを脊椎手術に適用することに成功しました。患者は手術後に順調に回復し、首の痛みの症状も軽減されました（図5（b））。

図5 3Dプリントされたタンタル椎間固定ケージ：（a）プリントされた製品、（b）人体に移植後のX線写真

共同製品 タンタル関節インプラントの臨床研究は早くから始まりました。 2017年、陸軍医科大学は3Dプリントでタンタル製の膝パッド（図6(a)）を作成し、84歳の患者に交換手術を行った。 3Dプリントの前に、まず患者のCTスキャン結果に基づいてインプラントモデルを構築し、コンピューター上で義歯の埋め込みをシミュレーションします。シミュレーションと修正を繰り返した後、パーソナライズされたプリントを実行します。カスタマイズされた製品は、表面が粗く、骨梁構造になっているため、インプラントと人体の骨の長期安定性に役立ち、術後の効果も良好です（図6（b））。

図6 3Dプリントされたタンタル膝パッド：（a）プリントされた製品、（b）移植後のX線写真

過去3年間、大連大学付属中山病院は、股関節、手首・中手骨関節、足首関節など、3Dプリント多孔質タンタル関節インプラント手術を数多く完了し、タンタルインプラントの開発を促進してきました。 2021年、大連大学付属中山病院は、大腿骨頭欠損と慢性関節感染症の患者に3Dプリントされたタンタル金属股関節インプラントを手術しました（図7）。移植後の関節感染の問題を解決するために、病院は多孔質タンタル金属プロテーゼを3Dプリントし、多孔質構造の細孔を利用して抗生物質を運ぶことを選択しました。タンタルは体液中で分解されないため、患者に長期的なサポートを提供できます。インプラントに運ばれた抗生物質は局所的にゆっくりと放出され、長期的な抗菌効果をもたらします。設計された多孔質構造は、タンタルインプラントへの骨組織の成長と抗生物質の送達に役立ちます。この研究は、タンタル金属に抗菌薬を添加することで実際の応用における感染問題を解決し、その後のタンタル金属部品の設計に新たなアイデアを提供しました。

図7 3Dプリントされたタンタル股関節

2021年11月、大連大学付属中山病院は、中手指節関節亜脱臼の症状と保存的治療では痛みが治らないことを踏まえ、患者に対して3Dプリント多孔質タンタルインプラント手術を実施しました（図8（a））。患者の置換部位のCTスキャンデータを収集して手首中手骨関節インプラントを設計しました。インプラントから1か月後、患者の関節機能は正常に戻りました（図8（b））。

図8 3Dプリントされたタンタル手首関節：（a）プリントされた製品、（b）人体に移植後のX線写真

2022年、大連大学付属中山病院は、世界で初めて3Dプリントされたタンタル金属足首インプラントを患者に移植しました（図9）。患者は距骨足首の壊死と足首の炎症を患っていました。患者の痛みの症状を解決し、足首の柔軟性を回復するために、病院は患者のために3Dプリントされた金属タンタル足首関節をカスタマイズしました。患者は移植後順調に回復し、手術の翌日にはゆっくり歩くことができました。

図9 3Dプリントされたタンタル足首関節

骨盤手術は常に整形外科手術の中で最も難しい問題の一つです。 2022年、大連大学付属中山病院は、骨盤腫瘍により右股関節が変形した患者に対して、3Dプリントされたタンタル製の半骨盤および股関節プロテーゼの移植手術を実施し（図10（a））、3Dプリントされた多孔質タンタルの応用範囲をさらに広げました。患者の損傷範囲は広く、腸骨、寛骨臼、恥骨および坐骨の一部または全部を除去する必要があり、除去および移植手術は困難でした。病院は3Dプリントにより患者に合わせたインプラントをカスタマイズし、患者の切除後の欠損部位に非常によく適合した（図10（b））ため、インプラント手術の時間を節約できました。

図10 3Dプリントされたタンタル骨盤と股関節：（a）プリントされた製品、（b）人体に移植後のX線写真
外傷製品
2019年4月、湘雅病院が開発した3Dプリントのタンタル小柱ステントが、大腿骨頭壊死の患者に移植され、世界初のタンタル金属ステント移植手術となった（図11）。タンタルステントの上部は、人骨と接触する部分が弧状になっており、人骨の曲率に似ています。力が加わると、ステントは人骨と接触する点が多くなり、圧力がより均等に分散されるため、インプラントの損傷を防ぐことができます。

図11 3Dプリントされたタンタル金属ステント

結論
3Dプリント技術の発展により、医療分野におけるタンタルの応用の余地が広がり、タンタルの応用市場は現在、急速な発展段階にあります。一方では、医療技術の継続的な進歩と人口の高齢化の進行により、整形外科用インプラントの需要は増加し続けるでしょう。他方では、3Dプリント技術の継続的な発展により、印刷材料の種類と性能も増加し続けるでしょう。

3D プリントされたタンタル技術の開発にも、いくつかの課題が伴うでしょう。例えば、印刷の精度と効率をさらに向上させ、コストを削減する必要があり、より複雑で高度な医療ニーズを満たすために、より高度な印刷プロセスと材料を研究する必要があり、3Dプリントされたタンタルインプラントの安全性と有効性を確保するために、医療監督と品質管理を強化する必要があります。

全体的に、3Dプリントタンタルの市場見通しは広いですが、健全な発展を促進するためには継続的な技術革新と医学的監督も必要です。

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