構造指向の熱的、機械的、生物学的特性を備えたナノセルロースエアロゲルの付加製造

出典: Go Cellulose

セルロースエアロゲルは、比表面積が高く、密度が低く、再生可能で生分解性があるなどの利点があり、多くの分野で幅広い応用が期待されています。しかし、セルロースエアロゲルは一般に機械的特性が弱く、従来の方法では複雑な形状のセルロースエアロゲルを製造するのは困難です。最近、研究者らは直接インク書き込み（DIW）技術を使用してセルロースベースの多孔質材料を作製することに成功しました。 DIW 構造の形状剛性は、採用された粘弾性応答と硬化方法に依存し、これらを調整することで最適な印刷構造を得ることができます。しかし、DIW 法を使用して微細構造と望ましい特性を微調整しながら、大型物体で高い形状忠実度を達成することは、依然として困難です。

スイス連邦材料科学技術研究所の Gilberto Siqueira、Wim J. Malfait、Shanyu Zhao らは、異なる長さのセルロース繊維を組み合わせることで純粋なセルロースエアロゲルを DIW 印刷する新しい方法を提案しました。セルロースナノフィブリル (CNF) とセルロースナノクリスタル (CNC) の配列により、印刷されたエアロゲルはナノ細孔の割合が高く、機械的および熱的特性が著しく異方性になります。具体的には、縦方向の引張強度が2倍になり、横方向の熱抵抗が縦方向よりも大幅に高くなります。さらに、プリントは、良好な細孔構造と改善された機械的特性を維持しながら、乾燥と再水和のサイクルに耐えることができます。

1. DIW技術による異なる長さのナノファイバーを使用したセルロースエアロゲルの調製
CNF はアスペクト比が大きく、CNF 濃度が高いほど降伏応力と印刷性が向上します。アスペクト比が低い CNC を使用すると、エアロゲルの強度が向上し、印刷されたワイヤの変形が軽減され、マクロ的な不均一性が回避されます。最適化された CNC/CNF インクをさまざまなサイズのノズルを通して印刷し、複雑な形状のハイドロゲルを作製しました。その後、印刷された物体は後処理（CaCl2 誘導ゲル化、溶媒交換、超臨界 CO2 乾燥）され、純粋なセルロースエアロゲルが得られました。写真、
図1 純粋なナノセルロースハイドロゲルとエアロゲルの付加製造
2.セルロースエアロゲルの構造と特性<br /> 走査型電子顕微鏡で繊維構造の全体的な配置を観察したところ、CNF がある程度配向してシート状に組織化されていることが判明しました。この効果は、CNC 濃度が上昇した場合、またはインクがより狭いノズルから押し出された場合に、より顕著になります。全体的に、印刷されたエアロゲルの配列は、一軸圧縮によって高密度化されたエアロゲルまたは CNC 強化ポリマーの CNC の配列と比較するとそれほど顕著ではありません。溶媒交換や超臨界 CO2 乾燥プロセスによっても影響を受ける可能性があります。

ナノスケールからミリメートルスケールまでの特徴の配置により、印刷されたエアロゲルに異方性の機械的特性が与えられます。セルロースエアロゲルの圧縮 E 係数 (横方向に測定) は密度とべき乗法則の関係を示し、指数値は m = 2.3 で、これはセルロースエアロゲルの典型的な観測範囲内です。 CNC の量を増やすと全体的な機械的特性は向上しますが、比表面積は減少します。実際、CNF-CNC 複合エアロゲルの表面積は、純粋な CNF と CNC エアロゲルの表面積を単純に補間して予想される値よりも低くなります。

図 2 セルロースエアロゲルの構造印刷されたエアロゲルの最小熱伝導率は静止空気の熱伝導率よりも低く、メソポーラスエアロゲル構造がガス相伝導を部分的に阻害していることを示しています。しかし、この値は一軸圧縮法で製造されたセルロースエアロゲルの値よりも高くなります。これは、後者のエアロゲルの方が均質性が高い、つまり、与えられた密度に対して細孔空間をより小さな細孔に効果的に分割するためと考えられます。それにもかかわらず、24 mW m−1K−1の熱伝導率は、従来の断熱材や凍結乾燥法で製造されたマクロポーラスセルロースフォームよりも低く、2.7の高い異方性係数により、単一材料で横方向の熱放散と効果的な熱管理が可能になります。

図3 セルロースエアロゲルの断熱性能
3. 水分補給ゲル構造とその生体医学的可能性<br /> エアロゲルを水溶液に浸したり体液と接触させたりといったバイオメディカル用途で使用する場合、再水和プロセスを避けることはできません。しかし、印刷されたセルロースエアロゲルの再水和では、細孔構造に大きな変化は見られませんでした。調製されたハイドロゲルと比較すると、再水和エアロゲルの機械的特性は、特に周期的圧縮試験においてはるかに優れています。この改善は、例えば追加のナノファイバー接触の形成による、CO2 浸漬中の強化効果に起因すると考えられます。 CO2 がゲル化を誘発し、バイオポリマーゲルの構造形成に影響を与えることはよく知られています。したがって、再水和されたエアロゲルは、初期のハイドロゲル状態と比較して、強化された機械的特性を備えています。写真

図4 セルロースエアロゲルの機械的性質と抗菌活性
結論この研究では、複雑で高精度なマクロセルロースエアロゲルを 3D プリントする方法を紹介します。異なる長さの繊維をハイドロゲルインクに組み込むことで、得られるエアロゲルは調整可能な異方性の機械的特性と熱的特性を示します。ナノファイバーの配列により機械的強度と耐熱性が大幅に向上し、縦方向の熱伝導率が向上します。さらに、バイオメディカル用途のセルロースエアロゲルを再水和すると、高表面積特性が維持されるだけでなく、横方向の機械的特性も大幅に向上します。印刷されたセルロースエアロゲルは優れた細胞生存率を示し、その場で成長した銀ナノ粒子を介して強力な抗菌活性を実証しました。

イノベーション<br /> DIW 法を使用して、微細構造と望ましい特性を微調整しながら大型物体に高い形状忠実度を達成することの難しさに対処するために、この研究では、異なる長さのセルロース繊維を組み合わせることで純粋なセルロースエアロゲルを DIW 印刷する新しい方法を提案しました。結果として得られたエアロゲルは、調整可能な異方性の機械的特性と熱的特性を示しました。

インスピレーション
CNC と CNF を組み合わせたインクは、異方性純粋セルロースハイドロゲルとエアロゲルの DIW 印刷中に優れた印刷性を示しました。押し出しプロセス中の構造配置により、印刷されたエアロゲルは独自の異方性と優れた熱特性および機械特性を備え、過酷な条件下での実用化が可能になります。

記事ソース
https://doi.org/10.1002/advs.202307921

構造指向の熱的、機械的、生物学的特性を備えたナノセルロースエアロゲルの付加製造

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