[分析] FDM成形に基づく3Dプリント技術におけるポリマー材料の応用

3Dプリント技術（積層造形技術とも呼ばれる）は、3次元モデルデータを基礎として、材料を層ごとに積み重ねて固体部品を製造する技術です。従来の除去製造（切削加工）方法とはまったく逆で、任意の形状と構造の複雑な部品を短時間で迅速に製造し、パーソナライズされた製造を実現できます。歯科診断と治療、組織工学、自動車製造、航空宇宙、家庭用アプリケーションで広く使用されています。
FDM（熱溶解積層法）は、最も広く使用され、最も重要な3Dプリント技術です。ただし、FDM 3Dプリンターで使用される消耗品は、高い機械的強度、低収縮、適切な溶融温度などの要件を満たすだけでなく、安全性、無毒性、非刺激性などの環境保護要件も満たす必要があります。現在、FDM技術は産業界でも実用化されています。たとえば、日本のトヨタは FDM 技術を使用して、アバロン車の 4 つのドアハンドルだけで 30 万ドル以上の加工コストを節約しました。 2016 年 3 月 26 日、NASA は、宇宙の微小重力条件下での 3D 印刷技術の動作条件を評価し、宇宙飛行士が宇宙で必要とするアイテムを印刷できるようにするために、FDM 3D プリンターを宇宙に送りました。 FDM 技術は、細胞キャリアスキャフォールド、食品などの印刷および製造にも使用されています。

1.3Dプリント 材料は3Dプリント技術の発展にとって重要な基盤です。FDMでは主にパラフィン、金属、プラスチック、低融点合金などのフィラメント材料を原料として使用します。接着性ポリマー材料は現在最も広く使用されているFDM成形材料です。

2. FDM用3Dプリント材料
FDM 材料は、以下の要件を満たす必要があります。①材料は熱可塑性である必要があります。②FDM の動作原理に基づいて、ノズルで加熱され溶融された印刷消耗品は、溶融していない消耗品自体の圧力によって押し出される必要があるため、材料は低粘度で機械的強度 (剛性、強度、靭性) が高い必要があります。③ガラス転移温度と融点が比較的低い。
現在、FDMの原料として使用できるポリマー材料は、主にABS、PLA、PC、PPSF、PETG（ポリエチレンテレフタレート-1,4-シクロヘキサンジメタノール）、熱可塑性ポリエステルエラストマーです。

2.1 オートモーティブ
ABS 樹脂は現在、熱溶解積層法 3D 印刷に好まれ、最も一般的に使用されている熱可塑性樹脂の 1 つです。 ABS樹脂を熱溶解積層法に使用する場合、その利点は、強度、靭性、機械加工性、耐熱性、耐寒性、化学的安定性、電気絶縁性能などの総合的な特性が優れていることです。欠点は、熱収縮率が高く、モデルが変形しやすいことです。一定の厚さに印刷する場合、温度場の不均一性による収縮により、ABS部品がベースプレートから部分的に剥がれ、反り、ひび割れなどの問題が発生することがよくあります。操作中に刺激臭のある有害ガスが発生します。デスクトップ3Dプリンターで印刷する場合、印刷面がカールしやすくなります。 2014年、国際宇宙ステーションはABSプラスチック3Dプリンターを使用して部品を印刷しました。世界最大の3Dプリンター材料会社であるストラタシスが開発した最新のABS材料ABS-M30は、3Dプリント製造用に特別に設計されています。その機械的特性は従来のABS材料よりも67％高く、ABSの応用範囲が拡大しています。ストラタシスは第2世代のデジタルABS2をリリースしました。この新しい材料は薄肉電子デバイスの3Dプリントに使用でき、優れた熱安定性と寸法安定性を備えています。スタートアップ企業 3DXTech は、100% 純粋な ABS 樹脂と多層カーボンナノチューブを使用した 3DXNno ESD 素材を開発しました。この素材は、自動車、電子機器、電気アプリケーションで使用されるいくつかの重要な部品の印刷に使用できます。これまで研究者らは、ワイヤ押出速度、ワイヤ径、ワイヤ押出高さ、スキャン速度、スキャン堆積法、ノズル出口温度、成形室周囲温度などのプロセスパラメータが、ABS成形部品の密度、引張強度と弾性率、曲げ強度と弾性率、曲げ強度などの特性、および部品の精度と表面仕上げに及ぼす影響を体系的に研究してきました。プロセスパラメータを最適化することで、ABS FDM成形部品は実際の製品の性能要件を満たすことができます。

多くの研究者が ABS 材料に関する改質研究を行ってきました。充填改質とブレンド改質を通じて ABS 材料の性能と印刷効果を向上させることは、一般的で効果的な方法です。 ALGIX 3D は、ABS フィラメントの基本的な物理的特性を維持しながら、より健康的で環境に優しい ABS ベースのエコロジカル 3D プリントフィラメント DURA を発売しました。このフィラメントは、通常の ABS と比較して、印刷された製品の表面品質がより細かくなり、印刷解像度が高くなるだけでなく、毒性と揮発性も低くなります。 ML Shofner らは、10% の気相成長炭素繊維を使用して 3D プリント ABS フィラメントを強化し、引張強度と引張弾性率を大幅に向上させました。 Zou Jinguangらは、チタン酸カップリング剤で処理したナノ導電性カーボンブラックを添加してABS樹脂を改質し、導電性を持つ3DプリントABSフィラメントを得ました。 Wei らは 3D プリントされたグラフェン複合材料を研究しました。一連の処理を経て、異なる成分のグラフェン-ABS（GABS）複合材料とグラフェン-ポリ乳酸（G-PLA）複合材料が得られ、その後、これらのグラフェン複合材料をさらに押し出して直径1.75mmのワイヤにし、3Dプリンターで印刷しました。結果によると、グラフェンの質量分率が 5.6% を超えると、G-ABS はプリンターのノズルからスムーズに押し出されず、印刷された材料が不均一になります。これは、グラフェンが ABS 内で凝集して不均一に分散し、ノズルを詰まらせるためです。G-PLA の最適な印刷条件は、グラフェンの質量分率 0.8% です。 Zhong らは、短ガラス繊維、可塑剤、相溶化剤など、いくつかの異なる改質剤を添加して ABS を改質しました。初期の研究では、ガラス繊維はABSワイヤーの強度を大幅に向上させることができるが、材料の柔軟性が低下し、操作性が困難になることが判明しました。その後、強化剤と相溶化剤を添加することで、ガラス繊維強化ABSワイヤーの柔軟性と操作性が向上することがわかりました。最後に、得られた複合材料を押し出してワイヤーを作製し、FDM で適切に印刷できるようにします。 Shofner らは、溶融堆積法を使用してナノファイバー強化 ABS 複合材料を開発しました。原料ワイヤーは単層カーボンナノチューブとABSプラスチックで構成されています。充填されていない ABS サンプルと比較して、SWNT 充填量が 10 wt% の場合、複合材料の引張強度と引張弾性率はそれぞれ約 40% と 60% 増加しました。

2.2 ポリ乳酸（PLA）
PLA は、初期の FDM 技術で使用された最高の印刷効果を持つ材料です。光沢のある質感が良く、さまざまな色に着色しやすいです。 PLA は、化石燃料ではなく、主にトウモロコシのデンプンやサトウキビなどの再生可能な資源から得られる環境に優しいプラスチックです。 PLAは収縮率が低く、靭性が良く、強度が高いですが、耐熱性がなく、化学的安定性が悪いです。燃焼時の炎は青く、煙が出ず、温度は穏やかで、絹糸が長くなります。 PLA は加工が容易で、溶融強度が低く、印刷されたモデルの形状がより簡単になります。 3DプリンターのファンプレートによるPLA印刷モデルの急速冷却と成形により、モデルの反りや変形を効果的に回避できるため、PLAを使用すると、他の材料では印刷が難しい一連の複雑な形状を完成させることができます。 3D 熱溶解積層法で PLA で印刷されたサンプルは、成形が良好で、反りがなく、外観が滑らかです。しかし、耐高温性や耐衝撃性などの機械的特性が悪いという欠点もあります。また、PLAは結晶であるため、相変化時にノズルの熱エネルギーを吸収するため、PLAによってはノズルが詰まりやすくなる場合があります。

PLA 印刷部品の強度を向上させるために、学術界は近年 PLA 改質に関する的を絞った研究を実施し、目覚ましい成果を上げています。 Chen Wei らは、適切な鎖延長剤を溶融混合により PLA に加え、改質 PLA フィラメントを調製しました。印刷された部品のノッチ付き衝撃強度は、純粋な PLA 材料と比較して 140% 増加しました。米国のオークリッジ国立研究所の研究者たちは、このバイオベースの材料が付加製造に使用できるかどうかを判断するために、竹繊維複合 PLA 印刷材料の開発とテストを行っています。この目的のために、研究者らはそれぞれ10％と20％の竹繊維を含むPLA 3Dプリント材料を開発し、それをシンシナティの大型BAAM 3Dプリンターの消耗品として使用して、テーブルなどの大型製品を印刷することに成功しました。どちらの素材も完全にバイオベースの成分に基づいているため、環境への配慮と持続可能性が保証されています。シンガポールの南洋理工大学のTan KH氏らは、PLAを組織工学用スキャフォールドの製造に応用する研究において、3D技術を使用して生分解性ポリマー材料を成形し、高多孔性のPLA組織工学用スキャフォールドを製造しました。スキャフォールドの組織分析により、成長能力があることがわかりました。成都新科利化学技術有限公司（以下、「成都新科利」という）は、低温マイクロ反応技術を使用してPLAを凍結マイクロ処理し、その後ブレンドを強化することで、改質の均一性が大幅に向上し、ポリ乳酸の靭性、衝撃強度、熱変形温度が大幅に向上し、PLAの3Dプリント材料への応用の見通しが広がりました。

2.3 ナイロン（PA）
PAは強度が高く、ある程度の柔軟性があるため、3Dプリントによる機器部品の製造に直接使用できます。 3Dプリントで製造されたPA炭素繊維複合プラスチック樹脂部品は、強度と靭性が高く、工作機械で金属工具の代わりに使用できます。 PAエンジニアリングプラスチックの世界的な専門家であるソルベイは、エンジン周辺部品、ドアハンドルキット、ブレーキペダルなどに使用するPAエンジニアリングプラスチックをベースにしたサンプルを3Dプリントし、従来の金属材料をエンジニアリングプラスチックに置き換えて、最終的に車両の軽量化の問題を解決します。米国の3DプリンターサプライヤーであるMatter Hackersは、最強の3DプリントフィラメントとされるNylon Xという製品を発売した。この素材は、カーボンファイバーを複合したナイロン素材である。同社によれば、この素材は「優れた強靭性と耐久性、そして抜群の耐薬品性と耐摩耗性」を備えており、特に高強度の機能部品の印刷が可能だという。ただし、この材料は 250 ～ 265°C の印刷温度など、より高い印刷条件を必要とし、多くの 3D プリンターはこの材料の印刷をサポートしていません。 SH Masood らは、熱溶解積層法用の新しい鉄粒子/ナイロン複合材料を開発しました。この材料は、迅速な金型直接製造に適用できます。この材料から作られた生のフィラメントは FDM システムで効果的に使用され、射出成形によって高品質のプラスチック部品が製造されています。この研究は、コストと時間の削減という点で、迅速なツール製造における重要な進歩を表しています。

2.4 ポリカーボネート（PC）
PC は優れた強度を持ち、ABS 素材よりも約 60% 高いため、超強度エンジニアリング製品の用途に適しています。ドイツのバイエル社が開発したPC2605は、防弾ガラス、樹脂レンズ、ヘッドライトカバー、宇宙飛行士のヘルメットマスク、スマートフォン本体、機械ギアなど、特殊形状の部品の3Dプリントに使用できます。 2001 年、Stratasys は FDM テクノロジーをサポートするエンジニアリングマテリアル PC を発売しました。この材料で製造された試作品はABS射出成形の強度に達し、それを上回り、耐熱温度は（125〜145）℃です。この材料の使用は急速に増加しています。 Stratasys はエンジニアリング材料 PC/ABS を開発しました。 PC/ABS は PC の強度と ABS の靭性を兼ね備えており、その性能は ABS よりも大幅に優れています。

2.5 ポリフェニルサルホン（PPSF）
PPSF は一般にポリセルロースとして知られ、すべての熱可塑性材料の中で最も高い耐熱性、強靭性、耐薬品性を備えており、航空、宇宙、輸送、医療の分野で広く使用されています。 PPSFは、さまざまなラピッドプロトタイピングエンジニアリングプラスチック材料の中で最も優れた性能を備えています。炭素繊維とグラファイトの複合処理により、非常に高い強度を示し、3Dプリントで高荷重製品の製造に使用でき、金属やセラミックに代わる好ましい材料となっています。 2002年、ストラタシスはFDM技術をサポートするエンジニアリング材料PPSFを発売しました。耐熱温度は（207.2〜230）℃で、高温作業環境に適しています。さまざまなラピッドプロトタイピングエンジニアリング材料の中で、PPSF は最も高い耐熱性、靭性、耐薬品性を備えています。

2.6 ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）
PEEKは、優れた耐摩耗性、生体適合性、化学的安定性、人体の骨に最も近いヤング率などの利点があり、理想的な人工骨代替材料であり、人体への長期インプラントに適しています。熱溶解積層法の原理に基づく3Dプリント技術は安全で便利であり、レーザーを使用する必要がなく、後処理も簡単で、PEEK材料と組み合わせてバイオニック人工骨を製造することができます。中国の吉林大学はPEEKの分野で徹底的な研究を行い、多数の発明特許を申請している。その中で、特許CN103707507Aは、金属の代替が可能で生体適合性に優れたPEEK材料を使用して3Dプリントし、バイオニック人工骨を製造する、PEEKバイオニック人工骨の3Dプリント製造方法を開示している。

また、PEEKは優れた性能を持つエンジニアリングプラスチックとして、航空宇宙、原子力工学、ハイエンド機械製造などのハイテク分野でも活用されています。多くの 3D プリント企業を含む企業は、PEEK 独自の利点を最大限に活用して、高性能な部品の製造を実現したいと考えています。たとえば、Impossible Objects は、新しいタイプの PEEK/カーボンファイバー複合材 3D プリント消耗品を発売しました。国内外の多くの企業や専門家も、自動車分野やその他の分野におけるPEEKの応用に楽観的です。

2.7 ポリエチレンテレフタレート-1,4-シクロヘキサンジメタノール (PETG)
PETG は、毒性がなく環境に優しいバイオベースのポリエステルで、最近になって 3D プリントに使用されるようになりました。 PETG は、優れた疎水性、高光沢表面、優れた射出成形加工性能を備えた低結晶度コポリエステルです。 PETG を 3D プリント材料として使用すると、PLA と ABS の両方の利点があり、印刷温度が低く、臭いがほとんどなく、材料の収縮が非常に少なく、製品の寸法安定性が良好で、反りがありません。したがって、PETG とその誘導体は、3D プリンティングの分野でより幅広い応用の見通しを持つことになります。 ESUNは、従来のポリアクリレート製品の限界を打ち破り、優れた靭性と高強度の耐衝撃性を備えたPETGを開発しました。その耐衝撃性は改質ポリアクリレートの3～10倍です。ポリ塩化ビニル（PVC）と比較して、透明性が高く光沢性に優れ、3Dプリントに便利で、環境上の利点もあります。

2.8 ポリカプロラクトン（PCL）
PCL は、融点がわずか約 60°C と低い生分解性ポリエステルです。ほとんどの生体材料と同様に、薬物送達デバイス、縫合糸などの特殊な目的に使用されることがよくあります。同時に、PCL には形状記憶機能もあります。 3D プリントでは、融点が低いため、非常に高い印刷温度を必要としないため、省エネの目的を達成できます。同時に、融点が低いため、操作中の火傷を効果的に回避できます。さらに、形状記憶特性により、印刷された物体に「記憶」を持たせ、一定の条件下では元の形状に戻すことができます。医療分野では、心臓ステントなどの印刷に使用できます。 PCLの強度が低いという欠点に対応するため、中国科学院化学研究所は、高強度で生分解性のPCL 3Dプリント材料を研究してきました。PCLを標的の無機成分で改質することで、PCL改質材料は優れた衝撃強度とクリープ耐性を発揮します。シンガポールの南洋理工大学の Hutmater らは、FDM 技術を使用して、チャネルサイズが 160～700μm、多孔度が 48%～77% の PCL からハニカム形状で完全に相互接続された分解性 3D 組織工学スキャフォールド材料を作製しました。材料の圧縮硬度は 4 ～ 77 MPa の範囲で変化しますが、降伏強度は 0.4 ～ 3.6 MPa、降伏ひずみは 4% ～ 28% です。材料の多孔性と圧縮特性は高い相関関係にあります。

2.9 熱可塑性ポリウレタンエラストマー（TPU）
2016 年 10 月、Graphene 3D は、同社が FDM テクノロジー向けに設計した導電性 3D 印刷材料である柔軟な導電性 TPU フィラメントを発売しました。電気を通すだけでなく、非常に柔らかいです。この材料は、フレキシブル導電回路、フレキシブルセンサー、無線周波数シールド、ウェアラブル電子製品用のフレキシブル電極などに使用できます。

3. 開発動向<br /> 研究者は印刷材料の研究においてある程度の進歩を遂げていますが、その性能は依然として FDM の材料に対するさまざまな要件を満たすことができず、完全に機能する部品を製造することもできず、FDM やその他のラピッドプロトタイピング技術の応用が制限されています。そのため、高強度の新しい熱可塑性プラスチックの合成と既存の熱可塑性プラスチックの特性の改良が研究のホットスポットとなっています。

3D プリントにおけるプラスチック材料の応用は、材料の特殊性により、一部の分野では制限されています。しかし、プラスチックに何らかの機能が付与されれば、3Dプリント製造におけるプラスチックの応用範囲は大幅に拡大するでしょう。複合化により、3D プリント中に機能性材料をプラスチックに直接充填することができます。例えば、電磁場、温度場、湿度、光、pH値などの敏感な材料を3Dプリントでプラスチックに使用してスマート材料を得ることができます。また、金属粉末を有機ポリマーを使用して結合し、形状記憶機能を備えた合金を作成することもできます。

西安交通大学機械製造システム工学国家重点研究室は、導電性ポリマーとハイドロゲルおよび導電性粒子の混合物を電極材料として使用し、3Dプリント技術を使用して導電性ハイドロゲル電極材料を製造しています。バイオメディカル分野では、3Dプリント技術を使用して、制御可能な多孔質構造と大幅に強化された機械的特性を備えた二重チャネルポリ乳酸/β-リン酸三カルシウムバイオセラミック複合スキャフォールドを製造しています。英国ウォーリック大学は、新しいタイプの導電性プラスチック複合材料を開発しました。この材料の最大の特徴は、人々が自分の希望に合った電子製品を印刷できることで、不要な電子廃棄物を削減できることです。さらに、3D 技術を使用してプラスチックを機能化し、ポリマー光起電材料、ポリマー光電子材料、ポリマーエネルギー貯蔵材料などを製造できます。

著者隋星

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