レーザー積層造形中のレーザー誘起破壊分光法を用いた複数元素のその場分析

1. 積層造形積層造形（AM）技術は、3Dデジタルモデルに基づいて部品を直接製造できるため、金属部品の生産能力が強く、損傷した部品を修復して迅速に再製造する能力があります。積層造形技術の利点としては、主に、材料利用率の高さ、従来の機械製造方法では製造できない複雑な構造の部品を製造できること、必要な元素組成の濃度勾配を持つ部品を製造できることなどが挙げられます。高品質の部品を製造するには、入力原材料、積層造形生産サイクルの最適化されたプロセスパラメータ、および生産ライン制御に関する一定の理解が必要です。オンライン監視および制御システムの開発により、部品の品質を向上させ、航空宇宙や医療分野など、部品の品質に対する要求が高い高精度で最先端の分野での AM 技術の応用を促進するための基盤が築かれました。

現在、高速イメージング、光高温計、高速 X 線イメージングなどの測定技術が AM プロセスのその場診断および制御にうまく適用されています。 Liu らは分光計を使用して、レーザー熱線クラッディングプロセスをオンラインで監視しました。この技術では、電流を使用してワイヤを加熱し、レーザーを使用してワイヤを溶かし、クラッディングプロセスが失敗したときのアークの発光スペクトルを分光計で測定します。最近、研究者らは、粉末床レーザー溶融プロセスにおけるリアルタイムの欠陥検出のために、分光法とプラズマイメージング技術を組み合わせることを提案しました。しかし、AM プロセス中の元素組成のその場分析に関する研究はこれまで発表されていません。

AM によって製造された金属試料の従来の元素分析方法はオフラインであり、試料を実験要件に従って処理する必要があります。たとえば、蛍光X線分光法（XRF）は高温のサンプルには使用できず、表面研磨などのサンプル前処理が必要です。電子エネルギー X 線分散 (EDX) は、サンプルの特徴を調べるための従来のツールですが、高真空条件が必要なため、小さなサンプル (数センチメートル) しか処理できません。さらに、X 線分光法 (XRF、EDX など) に基づく技術は通常、軽元素に対する感度が低いですが、これらの軽元素は合成サンプルの性能を決定する上で重要な要素となる場合があります。たとえば、炭素は炭化物粒子強化ニッケル合金コーティングの高い耐摩耗性を決定する上で重要な要素ですが、XRF や EDX などの技術では、炭素やシリコンなどの軽元素の正確な分析を行うことはできません。

LIBS は、AM 技術を使用して製造された部品のオンライン多元素 in situ 定量分析のための強力で有望な分析技術です。 LIBS のリモートセンシング機能は「光子が到達可能な」あらゆるものを測定できるため、この技術は溶融プールレベルでの定量的な元素分析に最適です。 LIBS は、材料の選別、溶鋼、溶アルミニウム合金、スラグ、溶融ガラスのオンライン分析に適した強力な現場定量分析装置であることが実証されています。サンプル製造中のインライン定量分析は、航空宇宙用途の部品や特定の元素組成勾配で設計された部品が高品質要件を満たすことを保証するための AM のもう 1 つの重要な機能です。その中で、元素のオンライン定量分析は、近い将来、AM における複合傾斜材料技術の開発における重要なステップとなるでしょう。損傷した部品を修復するためのレーザークラッディングプロセスでは、サンプリング領域が小さく、オンライン監視が必要であるため、LIBS 技術をプロセスの監視ツールとして使用できます。

本研究では、AM の複合サンプル製造プロセス中に LIBS を用いて多元素のその場定量分析を行う可能性を実証しました。私たちの目標は、同軸レーザークラッディング技術を使用した複合コーティングの合成中に、軽元素（炭素、シリコンなど）と重元素（タングステン、ニッケルなど）の定量分析を実行できるリモート LIBS システムを開発することでした。同軸レーザークラッディング技術は、金属粉末の流れと連続レーザーによる粉末の溶融に基づく AM 技術です。この技術は、部品の修理や生産中の機能傾斜材料合成の制御に効果的に使用できます。たとえば、同軸レーザークラッディング技術は、炭化タングステン (WC) 粒子で強化された Ni-Fe-B-Si 合金をベースにした耐摩耗性の高いコーティングの修復や製造に効果的に使用されています。 WC 濃度はコーティングの機械的特性に大きな影響を与えるため、高品質の耐摩耗性コーティングの製造時には、炭素およびタングステン元素のその場オンライン分析が必要です。

2. 材料と方法

2.1 同軸レーザークラッディング実験装置<br /> 実験では、イッテルビウム添加ファイバーレーザー（1070 nm、5 kW、YSL-5、IPG Photonics）を使用して粉末（Ni-Fe-B-Si合金粉末およびWC粉末）を溶融しました。粉末の組成を表1に示します。実験装置の概略図と物理的写真を図 1 に示します。エアロゾルはデュアルチャネル粉末フィーダー (PF-2/2、GTV) によって生成され、エアロゾルはキャリアガス (アルゴン、99.99%) を介して粉末をクラッディングヘッドに輸送します。次に、2 つの粉末はクラッディングヘッドに入る前に混合されます。同軸レーザークラッディングヘッドは、100 μm の精度で産業用ロボットアームによって移動および制御されます (図 1(a) を参照)。実験で使用した基板は Fe37-3FN 鋼板です。 LIBS 装置はクラッドヘッドに取り付けられ、光ファイバーを介して分光計に接続されます。分光計はコンピューターに接続され、実験で検出されたスペクトルデータをコンピューターに送信して保存し、その後分析します。実験プロセスパラメータは、レーザー出力が 1.4 kW、Ni-Fe-B-Si 合金粉末と WC 粉末の供給速度がそれぞれ 6 g/s と 2 g/s、クラッディングヘッドの移動速度が 6 mm/s、単一のクラッディング層の高さが 1.4 mm、幅が 4 mm です。

炭素、ホウ素、シリコンを除く他の主要元素（ニッケル、タングステンなど）はEDXによって定量分析されます。これは、ニッケル、タングステン、鉄などのマトリックス元素がスペクトル干渉の影響を強く受け、LIBSオンライン分析には適さないためです。また、EDXは炭素、ホウ素、シリコンなどの軽元素に対する感度が低いです[34]。
表1 レーザークラッディングプロセス中の粉末と基板の元素組成（重量％）

図1 LIBSシステムを搭載した同軸レーザークラッディング実験の模式図（a）と実画像（b）

2.2 LIBSシステム開発される LIBS システムは、軽元素と重元素を定量的に分析できること、ロボットアームや複合部品自体による視線の妨害を防ぐために LIBS プローブをレーザークラッディングヘッドに設置すること、高温の粉末粒子や溶融液滴の後方散乱による光学的損傷を防ぐために溶融池と LIBS プローブ間の最小アクセス距離を 30 cm 以上とすることなどの要件を満たす必要があります。つまり、LIBS 装置は、ロボットアームに簡単に設置でき、軽元素 (炭素、タングステン、ニッケルなど) を含む主要元素を定量的に分析できるように、できるだけコンパクトで軽量である必要があります。 LIBS システムは、主に 2 つの部分、すなわち被覆管ヘッドに設置された LIBS プローブと、安全地面から 5 メートル離れた場所に設置された機器ボックスで構成されています。機器ボックスには、レーザー電源、分光計、LIBS データを保存および処理するためのコンピューターが含まれています。 LIBSプローブの具体的な構造を図2に示します。レーザービームの集束と光学デバイスの集束には、同じ光軸を持つ180°後方散乱光学方式が選択されています。レーザービームはレンズ（焦点距離F = 280 mm）とアルミニウムコーティングされたミラーを通過し、スポット径0.5 mmでサンプル表面に集束されます。後方散乱ビームによってレーザーヘッドが損傷するのを防ぐために、集束レンズは軸からわずかに回転します。アルミニウムミラーと石英レンズ (焦点距離 F = 70 mm) がプラズマスペクトル信号を収集し、光ファイバーケーブルの入力に送信します。光ファイバーケーブルはプラズマスペクトル信号を検出器に送信します。 LIBS プローブは、アルゴンの連続流 (6 L/分) によって溶融液滴から保護されます。 LIBS システムは同軸レーザークラッディング装置のコンピュータと同期されているため、必要なときにいつでも LIBS 測定を取得できます。

図2 LIBSプローブの具体的な構成の模式図（a）と実画像（b）
3. 結果と考察
最適な LIBS 分析スペクトルの選択は、検出器の感度、線強度、スペクトル干渉など、多くの要因に依存します。スペクトル干渉が強いため、鉄含有材料の炭素分析用のスペクトル線を選択することは非常に困難です。例えば、紫外線（C Ι 247.86nm）と赤外線（C Ι 833.51nm）の炭素線は、鉄線とタングステンの線によって強く干渉されます[35]。本研究では、炭素とタングステンを研究の焦点とし、深紫外線領域を分析対象として選択しました。これは、C Ι 193.09nm線が主要元素（W、Ni、Co、Fe、Cr、Si）のスペクトル線によって干渉されず、189〜210nmの波長範囲に存在するためです。

溶融池の形状は楕円形（約3mm×4mm）であるため、LIBSプローブ（0.3mm×0.5mm）の位置を調整することで、任意の被覆層領域を測定できます。図 3 に、溶融池、高温で固化した被覆層の表面、室温まで冷却した被覆層の LIBS 測定スペクトルの比較を示します。結果は、サンプルの表面温度が高いほどプラズマスペクトルの強度が強くなり、炭素分析 (C Ι 193.03nm) に好ましい条件が得られることを示しています。

図3 (a) サンプリング領域の概略図、(b) LIBS 中に撮影した写真、(c) さまざまなサンプリング領域の LIBS スペクトル: 溶融池 (赤)、高温で固化した被覆管表面 (オレンジ)、室温まで冷却された被覆管 (黒)
我々は、サンプリングポイントの位置がプラズマ特性と LIBS 信号強度に与える影響について研究しました。溶融池の表面とホットメルトクラッドの表面の温度勾配は、レーザーアブレーションプロセスに影響を与え、その結果として LIBS プラズマ特性に影響を与える可能性があります。クラッド層温度がプラズマスペクトル強度に与える影響をさらに証明するためには、クラッド層の表面温度とそれに対応するプラズマスペクトル強度を測定する必要がある。実験で選択した元素スペクトル線はNiΙ361.93nmであり、表面温度はCMOSカメラを備えた高温計で測定した。実験の概略図と結果を図4に示す。図4(b)と(c)から、溶融池中心部の高温は発光スペクトル強度が強い領域と非常に一致していることがわかる。これは、溶融池中心部のLIBSサンプリングの方が原子発光強度が大きいことを示し、表面温度が高いほどプラズマスペクトルの強度が強くなることがさらに証明されている。一般的に言えば、クラッディングプロセス中の溶融池の表面温度は非常に不安定であり[37,38]、これはある程度、サンプリング領域の温度変動がLIBS測定の再現性と精度を低下させることを意味します。

図4 (a) LIBSサンプリング位置の概略図、(b) クラッディング層が完了したときのNiΙ 361.93nmのスペクトル強度の変化、(c) 溶融池の中心を通過するときのクラッディング層の表面温度。最高品質の高耐摩耗性コーティングを実現するには、ニッケル合金粒子が溶融池で完全に溶融する一方で、WC粒子が溶融してはなりません（低硬度の二次炭化物の形成を防ぐため）。これは、適切なクラッディング条件を選択することで実現する必要があります。 WCは融点が高く（WCの融点は2870℃、Niの融点は1455℃）、粒子サイズが小さくなります（WCとNiの粒子サイズはそれぞれ70μmと120μm）。凝固層の表面に衝突する WC 粒子は優先的に分散され、溶融ニッケル合金は凝固層の表面に付着します。その結果、クラッド層の上部表面 (10 ～ 50 μm) にニッケルが濃縮され、クラッド層の深部では WC 粒子がより均一に分散されます。この特性に基づくと、サンプル表面が研磨されていない限り、この特性はオンライン分析とオフライン分析の両方で潜在的な問題になります。幸いなことに、LIBS 技術では溶融池の内部を測定することができ、そこでは強い材料の流れによって WC 粒子が均一に分散されます。

クラッド層上面のニッケル濃縮がLIBS分析に与える影響を推定するために、WC粉末供給速度の異なる一連のサンプルを、溶融池内およびクラッド層表面でLIBSを使用して測定した。サンプルを冷却した後、クラッド表面層（深さ約200μm）を除去するために研磨した。研磨前後のクラッド層表面を図5（a）に示します。得られたSEM画像によると、クラッド層上面のWC粒子濃度は、より深いレベルよりも低いことがわかります。オフライン分析の基準としてEDXを選択すると、図5(b)から、上面(黒)のWC粒子濃度が深層(赤)のWC粒子濃度の半分以下であることが明確にわかります。図5(c)から、LIBS測定分析によって得られたスペクトル線強度比の結果はEDX測定結果と一致していることがわかり、LIBSはW元素とC元素の定量分析ツールとして使用できることがわかります。 LIBS を使用して溶融池をサンプリングする場合のもう 1 つの問題は、レーザーアブレーションがクラッド層の特性 (サイズと WC 粒子分布) に影響を与えるかどうかが不明であることです。これをさらに判断するために、LIBS 測定の有無によるクラッド層の断面プロファイルを比較します。光学顕微鏡と SEM によると、図 6 が得られます。サイズや WC 粒子分布に関係なく、LIBS 測定はクラッド層の特性に影響を与えないことがわかります。

図5 (a) SEM像、(b) EDX分析結果（黒線は表層、赤線は深層）、(c) LIBS分析結果（オレンジ線は高温凝固層、紫線は溶融池内部）

図6 (a) クラッド層上部の光学顕微鏡画像、(b) クラッド層断面のSEM画像（左はLIBS測定を行ったサンプル、右はLIBS測定を行わないサンプル）
これらの分析に基づいて、同軸レーザークラッディングプロセスのオンライン分析に LIBS を適用することを提案します。 EDX と燃焼赤外線吸収法 (CIAM) を使用して、それぞれ LIBS 内のタングステンと炭素を校正しました。図 7 に示すように、タングステンと炭素の校正曲線は放物線とよく一致しました。

図 7 (a) LIBS におけるタングステン検量線、(b) LIBS における炭素検量線 LIBS が勾配濃度を持つクラッド層中の元素のその場定量分析に使用できることを証明するために、WC の粉末供給速度を変えて LIBS で W および C 元素を測定する実験が計画された。粉末供給速度はプログラミングによって調整された。粉末供給速度の変化を図 8(a) に示す。WC の粉末供給速度は 0 g/s から 20 g/s および 35 g/s に増加し、Ni-Fe-B-Si の粉末供給速度は 200 秒で 20 g/s から 10 g/s に減少し、100 秒後に 20 g/s に戻った。 LIBS 測定の周波数は 10 Hz であり、精度を向上させるために LIBS スペクトルは 10 個の連続したレーザーパルスにわたって平均化されました。タングステンとカーボンのLIBSその場測定結果をそれぞれ図8(b)と(c)に示します。クラッド層が冷却された後、タングステンのLIBS測定結果をXRFで検証し、炭素のLIBS測定結果をCIAMで検証します。図8(b)と(c)から、タングステン含有量の一貫性は非常に良好である一方、炭素含有量の一貫性はわずかに悪いことがわかります。これは、LIBSスペクトルの信号対雑音比が比較的低いためです。

図8 (a) クラッドプロセス中のWC粉末とNi-Fe-B-Si粉末の変化、(b) LIBSとXRFによるタングステン含有量のその場分析結果、(c) LIBSとCIAMによるタングステン含有量のその場分析結果
IV. 結論 この研究では、AM 技術を使用して製造された部品のその場での定量的な多元素分析を実行するために LIBS を使用することの実現可能性が初めて実証されました。同軸レーザークラッディングは、金属粉末の流れと連続レーザーによる粉末の溶融に基づく AM 技術であり、WC 強化 Ni-Fe-B-Si 合金に基づく耐摩耗性の高いコーティングを合成するために使用できます。この目標を達成するために、レーザークラッディングヘッドに搭載された軽量でコンパクトな LIBS プローブを設計しました。複合コーティングの合成中に軽元素 (炭素など) と重元素 (タングステンなど) を定量的に分析できるリモート LIBS システムを開発することが目標でした。熱硬化クラッド層と溶融池は LIBS プローブでサンプリングされましたが、分析上重要なものとしては溶融池のみがサンプリングされました。これは、クラッド層の上部表面層の WC 粒子が不均一に分布しており、ニッケルが濃縮されているためです。この分布は、オンラインおよびオフラインの分析にとって課題です。さらに、溶融池の LIBS サンプリングは、クラッド層の特性に影響を与えません。したがって、クラッド層の溶融池のサンプリングには LIBS が選択されました。タングステンとカーボンの LIBS 結果はそれぞれ EDX と CIAM によって校正され、校正結果は非常に正確でした。濃度勾配コーティングの合成中に、主要成分（炭素およびタングステン）の定量的 LIBS リアルタイム分析が実証されました。

積層造形技術は、金属部品の製造や損傷部品の修理、迅速な再製造に優れた能力を持っています。積層造形によって特定の元素組成勾配を持つ部品を製造できれば、積層造形技術はより多くの分野に応用されるでしょう。部品製造プロセスにおける元素のオンライン定量元素分析は、将来の積層造形で特定の元素組成勾配を実現するために必須の要件になりつつあります。 LIBS は、あらゆる材料のあらゆる元素をその場で分析することができます。将来、3D プリンターに LIBS 元素定量その場分析システムを搭載できるようになれば、部品の製造や修理の際に、部品の完全な 3 次元元素分布マップを取得でき、部品の「元素 ID カード」を取得できます。この「元素 ID カード」を通じて、特定の元素組成勾配を持つ部品を設計、製造することができます。

オリジナルのダウンロードリンク: http://www.sz-laser-alliance.com/hyfw/down/2019-02-26/486.html
翻訳者：チャン・ユーフェイ

レーザー積層造形中のレーザー誘起破壊分光法を用いた複数元素のその場分析

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