超分岐ポリカルボシランの光硬化に関する研究

超分岐ポリカルボシランの光硬化に関する研究
著者: 陳瑞光、連秦

液体ハイパーブランチポリカルボシラン(LHBPCS)は、近年注目を集めているSiCセラミック前駆体です。分岐度が高く、分子鎖の絡み合いが少なく、粘度が低く、流動性が良好です。架橋活性基の密度が高く、自己架橋して素早く硬化します。分岐構造が高度で、収縮が小さく、セラミック収率が高く、熱分解生成物がSiCの化学量論比に近いという利点もあります。

中国科学院寧波材料工学研究所は、LHBPCS に関する研究を実施しました。LHBPCS には 2 つの特徴があります。1. LHBPCS には不飽和官能基が含まれておらず、代わりにジビニルジメチルシランモノマーが追加されています。2. 従来の熱架橋や触媒架橋は使用されず、代わりに UV 架橋が使用されています。この研究では、紫外線照射時間、架橋モノマー比、高温酸化耐性など、SiC セラミックスのセラミック収率と特性に影響を与える要因を研究しました。材料の実験室での製造法は次のとおりです。LHBPCS とジビニルジメチルシランを異なる比率で混合し、室温で UV ランプ (波長 365 nm) で架橋します。照射時間はそれぞれ 0、1、2、3、5、15、20、25、30 分です。次に、UV 硬化したサンプルをアルミナボートに入れ、抵抗管炉に入れて熱分解しました。 アルゴン雰囲気下で、温度を室温から10℃/分の速度で1000℃まで上昇させ、この温度で2時間熱分解を行った。


図 1. 異なる UV 照射時間における LHBPCS のセラミック収率曲線 図 1 に示すように、UV 照射時間が長くなるにつれて、セラミック収率は増加傾向を示しています。セラミック収率は0~15分の間に急速に増加し、15~30分の間に大幅に低下し、最終的に30分で71.8%に達しました。これは、一定の範囲内で紫外線照射時間を延長すると、セラミック収率が大幅に向上することを意味します。 LHBPCS/ジビニルジメチルシラン混合システムの傾向は、純粋なLHBPCSの場合と同じです。


図 2. 架橋モノマー比の関数としてのセラミック収率曲線。図 2 は、架橋モノマー比の増加に伴い、LHBPCS セラミック収率が最初に増加し、その後減少し、5 wt% で最大セラミック収率 79.8 wt% に達することを示しています。これは、過剰なジビニルジメチルシランはセラミック収率の向上に寄与できず、その最適比は 5 wt% であることを意味します。適切な比率により、LHBPCS の架橋が促進され、高温割れ時の小分子の分解と逃散が減少し、LHBPCS セラミックスの収率が向上します。


図 3. 異なる熱処理温度(空気中)における SiC セラミックスの SEM 画像(a: 1000 ℃、b: 1200 ℃、c: 1400 ℃、d: 1600 ℃)図 3 は、1400 ℃ 未満では SiC セラミックスの表面は温度の上昇に伴って変化しないが、1600 ℃ 未満では明らかな穴や亀裂が現れることを示しています。これは、不安定相およびSi-C4構造とO2との酸化反応によって生成されるSiO2保護層が1400℃以下の環境では破壊されず、O2の侵食が妨げられるためです。熱処理温度が1600℃まで上昇すると、SiO2保護層が破壊され、以前に形成されたSiO2層が剥離し始め、多数の亀裂が形成され、O2の侵食が継続してセラミック表面に穴が開きます。同時に、不安定相SiCxOyの分解によって大量のSiOおよびCOガスが生成され、さらに気孔と表面亀裂が発生します。要約すると、LHBPCS ベースの SiC セラミックは、空気雰囲気中 1400 ℃ で優れた抗酸化特性を示します。

参考文献:
Zhong X、Pei X、Miao Y、et al. UV照射によるハイパーブランチポリカルボシランの架橋プロセスの促進[J]。欧州セラミックス協会誌、2017、37(10):3263-3270。

寄稿者: 陳瑞光、連秦 寄稿部署: 機械製造システム工学国家重点研究室

超分岐、分岐、シラン、光硬化、硬化

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