分析┃ 完全に積層造形法で構築された酸化グラフェン湿度センサー（パート 1）

南極クマの紹介: グラフェンは、高性能の電気および電子化学デバイス (湿度センサーなど) に最適な材料です。積層造形（AM）技術の急速な発展により、センサー製造プロセスにおいてさまざまな材料を設計および処理する自由度が高まりました。ここでは、グラフェンベースの湿度センサーを製造し、センサーの性能を調査するためのハイブリッド積層造形アプローチを紹介します。我々は、付加製造における粉末ベースのバインダージェッティングを使用して、湿度検知素子として熱還元酸化グラフェンを使用した多孔質 3D 構造を製造します。同時に、積層造形技術における材料押し出し法を用いて、グラフェン構造のシェルとしてシリコンベースの中空立方体を作製しました。相対湿度（RH）範囲6.4％～97.3％、現在のRH45％の環境でテストしたところ、積層造形法で製造されたセンサーは、バインダージェッティングによって形成された開放型多孔質構造により、応答時間が7秒と非常に高い感度を示しました。低相対湿度および中相対湿度での検知性能を 25℃ ～ 80℃ の温度範囲で調査したところ、デバイスの温度依存性は無視できるほど小さいことが示されました。相対湿度を測定する場合も、湿度センサーは優れた再現性を示します。

はじめに<br /> 湿度の測定と制御は、さまざまな化学的、物理的、生物学的プロセスなどにおいて適切な環境条件を達成する上で非常に重要です。ほとんどの材料特性は湿度の影響を受けるため、抵抗、静電容量、光学、音響、重量測定など、湿度を測定するためのさまざまな方法が開発されてきました。より高い感度、より高速でより直線的な応答、より広い動作範囲、より高い測定安定性を実現するために、センシング方法とさまざまな材料の特性も広範囲に研究されてきました。上記のセンシング特性を実現するために、1次元および2次元の炭素ナノ材料、セラミック、シリコン、ナノ粒子、金属酸化物ナノワイヤなどの高アスペクト比材料の研究に大きな注目が集まっています。グラフェン、酸化グラフェン (GO)、還元酸化グラフェン (RGO) などの 2 次元炭素ナノ材料は、優れた電気的、機械的、熱的特性により、幅広い測定アプリケーションで大きな開発の可能性を秘めています。たとえば、GO と RGO の電気特性は、水分子にさらされると大きく変化します。これらのグラフェンベースの材料と水蒸気の反応を利用して、周囲の湿度を効果的に測定することができます。

グラフェンデバイスを使用した湿度の定量化については、多数の研究が報告されています。現在、湿度センシングではグラフェンの抵抗と静電容量の特性を利用しています。 GO と RGO はどちらも、低コストでこのような測定デバイスのパフォーマンスを向上させる大きな可能性を秘めています。しかし、グラフェンベースの湿度センサーの製造は、腐食、ナノ粒子の自己組織化、基板上への RGO の層ごとの共有結合による固定、微小重力センシングのための機能化金ナノ粒子 RGO の利用、化学蒸着、フォトリソグラフィーなど、さまざまな化学プロセスによって大きく制限されています。これらの製造プロセスは複雑な場合が多く、通常は管理された環境、多数の手順、強力な化学物質の使用が必要になります。そのため、産業分野では、より経済的なグラフェンベースのセンサーの製造プロセスには、継続的な研究開発が必要です。

付加製造は電子機器のコーティングやパッケージングに大きな可能性を秘めていますが、ガスや湿度検出器などの機能デバイスにグラフェンを 3D プリントすることについては、ほとんど研究が行われていません。インクジェット印刷は、グラフェン湿度センサーの印刷に使用される新しい技術の 1 つです。透明ポリエチレン基板上にインクジェット印刷されたグラフェン/メチルレッド複合材料は、抵抗性および容量性の相対湿度測定に使用できます。インクジェット印刷は、湿度を測定するために、CMOS マイクロエレクトロメカニカルシステムとラブ波デバイスにそれぞれグラフェンと GO コーティングを堆積するためにも使用されました。その他の同様の研究には、電気噴霧 GO を使用した抵抗型湿度センサーや、グラフェン複合材料を含む電気紡糸フィルムを使用した静電容量型湿度センサーなどがあります。グラフェンの表面は、反応して応答するために外部刺激にさらされる必要があることはよく知られていますが、その製造方法により、通常、グラフェンが積み重ねられ、その結果、有効表面積が減少し、完成品の多孔性が低下します。粉末ベースのバインダージェット 3D プリントは、最小限の圧縮荷重を使用して 3D 構造を構築する技術です。したがって、この付加製造技術は、3D プリントされたアクティブグラフェン電子部品に独自の構造的特徴を提供することができます。

本稿では、積層造形技術におけるバインダー噴射法と材料押し出し法を使用してグラフェンベースの湿度センサーを製造する簡単な方法を報告します。この方法では、熱還元酸化グラフェン (TRGO) 粉末を高流動性粉末に加工し、粉末ベースのバインダージェッティングで改良された新しい積層製造機に入れて、センサー内のセンシング要素としてグラフェンベースの多孔質 3D 構造を製造します。同時に、グラフェン構造を配置するための容器として、材料押し出しによってシリコンベースの中空立方体が作られました。この記事で述べた製造プロセスは、開発と大量生産に大きな可能性を秘めており、化学プロセスは一切必要ありません。完成したセンサーは、相対湿度範囲 6.4% ～ 97.3%、温度範囲 25℃ ～ 80℃ でテストしたところ、優れた性能を示しました。

実験
2.1 実験材料とセンサーの製作<br /> 図 1 は、TRGO 粉末の準備、センサー電極の印刷、およびセンサーのパッケージングの概略図を示しています。酸化グラフェンは改良ハマーズ法によって合成されました。酸化グラフェンを洗浄し、管状炉で1100℃で60秒間加熱還元した後、乾燥させた。熱膨張および還元プロセスにより、得られた熱還元酸化グラフェンシートは、低嵩密度の粉末に凝縮されます。これまでの研究によれば、粉末はアセトンに分散され、乾燥され、乳鉢と乳棒で粉砕されて、十分な流動性を達成するために、より高い嵩密度の粉末になった。次に、この粉末を図 1 に示すように、粉末ベースの改良型積層造形機に配置します。層ごとのバインダージェット印刷を使用して、センサー電極として機能する 20 x 15 x 5 mm の立方体を製造しました。同時に、材料押し出し積層造形機を使用して、グラフェンキューブの外殻となる中空のシリコンキューブを印刷しました。

図1: TRGO粉末調製、センサー電極3Dプリント、シリコンハウジング材料押し出し、センサーパッケージングの概略図

中空のシリコン立方体は、空気圧式マイクロシリンジ堆積システムを使用してシリンジからシリコンを堆積させることによって印刷されました。図 1 に示すように、立方体の両側に 2 つの銅基板と 2 本の銅線が配置されています。次に、3D プリントされた TRGO 電極を銅基板上の中空シリコンキューブ内に圧入しました。シリコンキューブに配置した後、多孔質構造の機械的強度を高めるために、TRGO ベースの 3D 構造に重量分率 10 wt % のポリビニルアルコール (PVA) 水溶液 500 μL を注入しました。図 2 は、積層造形法を使用して完全に印刷された湿度検知素子を示しています。 2本の銅線間の抵抗を測定することで、センサーの湿度検知性能を評価しました。

図2: (a) シリコンハウジングに封入された湿度検知電極の写真。(b) デバイスの概略断面図
2.2 特徴<br /> 走査型電子顕微鏡 (SEM) とコンピューター断層撮影 (CT) を使用して、3D プリントされた TRGO サンプルの全体的な形態を調べました。図4は走査型電子顕微鏡で撮影したものです。 TRGO シートの全体的な形態は、図 5 に示すように、X 線回折 (XRD) と X 線光電子分光法 (XPS) によって得られました。図 6 の画像は CT スキャナーを使用して取得されました。 CT画像は、解像度2.5μm、電源3W、X線エネルギー40kV、倍率4倍、露光時間3秒、X線総枚数701の条件で撮影されました。

異なる相対湿度下でのセンサーの性能を得るために、センサー電極を密閉された試験室に配置しました。 2 つの乾燥装置 (1 つは測定する相対湿度の水蒸気を含み、もう 1 つは常に相対湿度 0% に維持されます) がプラスチックチューブでテストチャンバーに接続されます。機械式真空ポンプを使用して乾燥装置内の空気を連続的に吸引し、純窒素を1分間注入して乾燥装置をパージすることにより、相対湿度0%を達成しました。ストップコックを使用して、チャンバーを相対湿度 0% のデシケーター内に 2 時間置き、その後、測定する相対湿度の水蒸気にさらします。 25℃の温度で、さまざまな試薬を使用して対応する相対湿度条件を作成しました: 臭化リチウム - 6.4 ± 0.6%、塩化リチウム - 11.3 ± 0.3%、酢酸カリウム - 22.5 ± 0.4%、塩化マグネシウム - 32.8 ± 0.2%、炭酸カリウム - 43.3 ± 0.4%、臭化ナトリウム - 57.6 ± 0.4%、ヨウ化カリウム - 68.9 ± 0.3%、塩化ナトリウム - 75.3 ± 0.2%、塩化カリウム - 84.2 ± 0.3%、硫酸カリウム - 97.3 ± 0.5%。試薬は平衡に達するまで少なくとも 5 時間乾燥装置内に放置されました。相対湿度の変化は、標準抵抗変化式 S = を使用して測定されます。ここで、R0 は 25°C の乾燥空気中のセンサー抵抗、R は指定された相対湿度で測定された抵抗です。標準抵抗の変化は、10 種類の異なる相対湿度における 10 個のデータポイントを平均化することによって得られます。温度に対する感知安定性をさらに理解するために、湿度測定値を、25°C ～ 80°C の温度範囲で平衡状態にある飽和臭化リチウム溶液と飽和臭化ナトリウム溶液の相対湿度値と比較しました。

図 3 のデバイスを使用して、室温での相対湿度検出の信頼性をテストしました。 2 つの乾燥装置 (緑と青) の相対湿度は、飽和臭化ナトリウム溶液と飽和酢酸カリウム溶液を使用して約 58% と 23% に維持されました。感知電極はテストボックス（5cm x 3cm x 2cm）に固定され、テストボックスは図に示すようにプラスチックチューブを介して2つの乾燥装置に接続されました。抵抗テスターは、相対湿度の変化に応じて電極の抵抗がどのように変化するかを読み取り、記録するために使用されます。最初に、試験室を飽和臭化ナトリウム溶液で満たされた乾燥装置に接続して、試験室の相対湿度を 12 時間にわたって約 58% に維持しました (バルブ 1 と 2 を閉じ、バルブ 3 と 4 を開きました)。次に、酢酸カリウムを入れた乾燥装置内のバルブ1と2を開き（バルブ3と4は閉じた状態）、電動ファンをオンにして実験を開始しました。テストボックスは相対湿度 23% の水蒸気で素早く満たされ、抵抗データが安定したら、抵抗テスターを使用して現在のデータを記録します。

図3: 湿度測定の再現性をテストする実験の概略図
12 時間後、試験チャンバーを飽和臭化ナトリウム溶液が入った乾燥装置に再接続しました (バルブ 1 と 2 を閉じた後、バルブ 3 と 4 を開きました)。緑色の乾燥装置のファンがオンになると、テストチャンバーは相対湿度 58% の水蒸気で急速に満たされ、相対湿度が安定した時点で現在の相対湿度の測定値が記録されます。さらに 12 時間後、試験チャンバーは再び青色の乾燥装置に接続されます。このプロセスは、測定の信頼性と再現性をテストするために 5 日間繰り返されます。

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