シンガポール国立大学: 電気触媒と組み合わせた興味深い 3D プリント

出典: エネルギー学者

1. 研究の背景：
現在、ほとんどのグリーンエネルギー技術は、地球温暖化と化石エネルギーの枯渇という世界で最も困難な 2 つの問題に対処するために開発されています。これらには、燃料電池、水電気分解、電気化学的二酸化炭素/窒素還元など、気体-液体-固体の三相界面を伴ういくつかの電気触媒反応が含まれます。これらの技術を実際に応用するためには、より効率的な触媒を開発する必要があります。現在の主な戦略としては、(i) 高い固有活性を持つ材料の開発、(ii) 触媒活性部位の数の増加などが挙げられます。

触媒の負荷量を増やすと活性部位の露出量が増えますが、厚い触媒層では電子と反応物の拡散速度が低下するため電極内の物質移動が困難になり、触媒活性が低下します。したがって、三相界面電気触媒反応の効率的な方法をさらに改善するためには、三次元金属支持構造の構築や三次元支持構造とOER性能の関係など、電荷/電解質/気泡の移動やより高い触媒負荷の触媒活性に寄与する三次元電極/支持体設計を探求する必要がある。

3D プリンティングは、バイオメディカルエンジニアリング、エネルギー、持続可能性などの分野で効果的に応用されています。例えば、現在主流の選択的レーザー溶融（SLM）技術は、高温レーザーを使用して金属微粉末層を選択的に溶融し、3次元構造を直接印刷します。追加の処理なしで、金属粉末から複雑な3D機能部品をワンステップで製造できます。これにヒントを得て、シンガポール国立大学のディン・ジュン氏らは、3Dプリント技術を用いて、高活性電気触媒反応用の多孔質中空ステンレス鋼アレイ複合材料を作製した。相互接続された開放型多孔質構造のため、電気触媒を充填すると比表面積が大きく、電極の電気化学的活性表面積が2倍になる。

2. 仕事のハイライト<br /> 本研究では、著者らは3Dプリントされた金属支持体上に触媒活性の高いNiCo2S4ナノニードルアレイをその場で成長させ、ターフェル勾配がわずか38.7 mV dec-1、電流密度10 mA cm-2での過電圧がわずか226 mVという優れたOER活性を示した。特に、100 mA cm-2 の高電流密度では、最適化された電極の過電圧は、その独自の構造設計により 277 mV に達し、NiCo2S4 電極でこれまでに報告された最高の過電圧をはるかに上回ります。さらに、10 mA cm-2の電流密度では、アレイ電極は良好な安定性を示し、50時間の連続動作後も電位の変化はほとんど見られませんでした。

3. 記事の詳細

図 1 電気触媒支持体および電極を作製するための設計可能な 3D プリント / ウェット化学コーティングハイブリッド積層造形の概略図。図1は、この論文で使用されている、支持体の有効表面積を増やし、電解質と気泡の移動ダイナミクスを改善するために使用された設計戦略を示しています：（i）コンパクトに配置されたステンレス鋼アレイ、（ii）中空構造を持つ相互接続された多孔質アレイ、（iii）マクロ多孔質アレイ。準備過程で、著者らはまずコンピュータ支援設計を使用して、3Dプリントされた固体プレートから中空の多孔質円錐アレイまで、さまざまな構造モデルを構築し、モデルの幾何学的面積を徐々に拡大しました。サンプル＃1〜6は、異なる構造の3Dプリントキャリアを表しています。著者らは、金属キャリア材料として316Lステンレス鋼を選択し、選択的レーザー溶融技術を使用して、設計モデルに基づいて高伝導性を備えた最適化された構造を準備しました。最後に、水熱合成法を用いて、NiCo2S4ナノニードル触媒を3次元ステンレス鋼支持体の表面に堆積させました。

図 2 3D プリントされたマルチレベルキャリアと 3 次元微細構造。図 2 は、3D プリントされたサポートの形状と形態を示しています。すべてのサポートの厚さは約 2 mm で同じです。図 2a は 3D プリントされた固体プレートを示しており、粗い表面は表面積を増やすのに役立ちます。 3D プリントされたアレイは図 2b に示されており、アレイの直径は約 500 mm、中心間隔は約 700 mm です。図 2c に、底部の直径が約 500 mm、上部の直径が約 350 mm である 3D プリントされたコーンアレイを示します。図2eは、上部の内径が約170～200 mmの中空の多孔質円錐の配列を示しています。図 2f は、中空構造と側面に 2 つの大きな穴がある多孔質コーンアレイを示しています。マイクロX線コンピュータ断層撮影（Micro-XCT）を使用してすべての多孔質中空構造を確認でき、中空構造の上部の内径は約170〜200 mm、大きな側面の穴の直径は約200〜220 mmであることがわかります。

図3 キャリアのMicroXCT再構成画像。 (a) 3D レンダリング結果、(b) 上部断面付近の 2D スライス、(c) 多孔質円錐の中心にある大きな穴の断面付近の 2D スライス、(d) 垂直断面の 2D スライス。キャリアの多孔質構造をさらに研究するために、高解像度の Micro-XCT を使用して内部構造の特徴を明らかにしました。図 3a に示すように、3D キャリアには、中空の多孔質フレームワークと、3D ボリューム再構築で観察されるマクロ孔を備えた円錐アレイが含まれています。上面図（図 3b および c）と側面図（図 3d）の 2D スライスでは、均一で相互接続された中空の多孔質構造を確認できます。

図4 (a) 電極の走査型電子顕微鏡画像、(b)～(d) NiCo2S4ナノアレイの走査型電子顕微鏡画像、(e) 単一のNiCo2S4ナノニードルの透過型電子顕微鏡画像とマッピング。
NiCo2S4 ナノニードルが 3D プリントされたサポート上に堆積され、中空の多孔質円錐アレイ上のマクロ細孔も観察されました。図4b～dは、NiCo2S4ナノニードルアレイの先端が鋭く、支持面に対してほぼ垂直であることを示しています。さらに、図 4e には Ni、Co、S の各元素の均一な分布が示されています。

図 5 (a) スキャン速度 50 mV s-1 での 1 ～ 6 個の 3D プリントサポートのサイクリックボルタモグラム。(b) スキャン速度 50 mV s-1 でのサイクリックボルタモグラム。(c) さまざまな 3D プリントサポートと電極の対応する静電容量。(d) さまざまな 3D プリントサポートの対応するモデル表面積。(e) さまざまな 3D プリントサポートと電極の対応する ECSA。
高い電気化学的活性表面積 (ECSA) は、活性部位の数を増やし、電気触媒活性を促進する上で重要な役割を果たします。サイクリックボルタンメトリー (CV) 曲線で測定された非ファラデー容量電流は、電極の電気化学二重層容量を概算するために使用できます。電極の静電容量は、キャリアが 1 から 6 に、また 1N から 6N に徐々に増加していることがわかります。さらに重要なのは、触媒を充填すると、N電極の静電容量が1N電極に比べて約21倍に増加することです。これは、キャリア構造の設計が、電極のアクセス可能な電気化学的活性表面積を増やす効果的な方法であることを示しています。

図6（a）赤外線補正付き1mVs-1のスキャン速度での1N～6N電極の分極曲線。 (b) 異なる電極電流密度で10mAcm-2に到達するために必要な過電圧。 (c) 異なる電極の対応するターフェルプロット。 (d) 分極曲線から得られた異なる電流密度におけるすべてのコーンアレイ電極の電気化学二重層容量関数の対応する過電圧。 (e) 2000回のLSVサイクル前後の6N電極の分極曲線。 (f) 赤外線補償付き6N電極で10mAcm-2の電流密度で電気分解中の触媒電流密度の時間依存性。
その後、著者らは 3 電極システムを使用して、さまざまな電極の OER 性能を研究しました。図 6a は、OER 活性が 1N 電極から 6N 電極まで徐々に増加したことを示しています。他の電極と比較して、N 電極はターフェル勾配が最も低く (図 6c)、これは中空多孔質構造とマクロ多孔質構造の存在により電気化学的性能が大幅に向上することを示しています。図 6d は、電流密度 10 mA cm-2、50 mA cm-2、100 mA cm-2 におけるさまざまな電極の過電圧と静電容量の関係を示しています。N 電極の過電圧は他の電極よりも大幅に低くなっています。上記の結果は、合理的に設計された 3D プリントされたサポート構造により、高い OER 性能を備えた電極を実現できることを示しています。

IV. 結論 この研究では、3Dプリントによって金属構造キャリアを作製し、高負荷を実現して電気化学活性面積を拡大しました。最適化された3DプリントキャリアのECSA性能は、平らな3Dプリント固体プレートの約9倍です。さらに、NiCo2S4触媒の搭載によりECSAはさらに21倍に増加しました。したがって、本論文で最適化された電極は、10 mA cm-2 で 226 mV の低い過電圧、100 mA cm-2 の高電流密度でも 277 mV という低い過電圧、および 38.7 mV dec-1 のターフェル勾配で、優れた OER 活性を示します。

Shuai Chang、Xiaolei Huang、Chun Yee Aaron Ong、Liping Zhao、Liqun Li、Xuesen Wang、Jun Ding、「設計可能な 3D プリント金属アーキテクチャによる高負荷アクセス可能な活性サイトによる電気触媒性能の向上」、J. Mater. Chem. A、2019、DOI:10.1039/c9ta05161a

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