著者: Du Peng 出典: 新しい光硬化材料
UV 光硬化重合は主にフリーラジカル反応です。このフリーラジカル反応では、空気中の酸素とフリーラジカルが極めて不活性なペルオキシラジカルを形成し、重合反応を停止させます。これが酸素阻害の基本原理です。
酸素阻害が存在すると、反応速度が低下し、表面硬化が悪くなり、表面がべたつくため、酸素阻害は克服すべき有害なシナリオであると考えられ、あらゆる手段でそれを遅らせたり排除したりしようとします。弊社公式アカウントでも関連紹介記事を多数掲載しております。
しかし、酸素阻害は常に有害なのでしょうか? 2015 年 3 月、Carbon は Science 誌に記事を掲載し、新しい技術である連続液体界面生産 (CLIP) 技術を紹介しました。この技術は、酸素抑制の原理を巧みに利用して 3D 印刷の速度を大幅に向上させます。その印刷速度は、従来の 3D 印刷技術の数百倍です。 CLIP テクノロジーは現在、3D プリントの主要テクノロジーの 1 つになっています。 CLIP テクノロジーの紹介については、「1 時間あたり 1 メートルの 3D 印刷速度! Carbon3D はどうやってこれを実現するのか?」をクリックして詳細を読んでください。
では、酸素阻害技術のこの巧妙な応用の背後にあるメカニズムは何でしょうか?具体的にはどのように機能するのでしょうか?今日は、米国のジョージア工科大学と中国の北京大学の科学者による、酸素阻害による界面強度の向上に関する研究を通じて、酸素阻害が材料の強度を高めることができる理由を探ります。
図1 サンプル準備の概略図 ① PDMSバリアを挿入して硬化の最初の部分を実行します。 ②ガラスバリアーを挿入し、養生の第1段階を行います。 ③ 2番目のパーツを追加した後、パーツ全体を固めます。まず、3Dプリントは実際には0.1mm未満の厚さの2D平面が多数集まって構成されています。言い換えれば、3D プリントされたオブジェクトは、多層インターフェースを介して互いに接続された多数の 2D プリントされた平面で構成されています。そして、このインターフェースの結合強度が、最終的な 3D オブジェクトの強度に重要な役割を果たします。
このインターフェースの強度を研究するために、まず金型が作られました。金型の片側は 0.5 mm 厚の PDMS バリアで覆われていました。 PDMS は、酸素の拡散速度が PEGDA よりも 2 桁高いため、バリアとして使用されます。つまり、PDMS 内では酸素が比較的自由に移動できるということです。サンプル準備プロセスを図 1 に示します。金型を通して硬化サンプル（7.5 mm × 10 mm × 1 mm）を得た後、PDMSバリアを除去し、硬化させる液体の第2の部分を追加し、第2の光硬化重合を行った。その結果、一次硬化と二次硬化の間に界面を持つ試験片が生成されます。比較サンプルとして、酸素に対して完全なバリア効果を持つガラスバリアを使用した同サイズのサンプルも作製しました。
図2 界面のSEM画像と光学画像。 (a) ガラスバリアに挿入されたサンプル界面の SEM 画像 (b) PDMS バリアに挿入されたサンプル界面の SEM 画像 (c) ガラスバリアに挿入されたサンプル界面の光学画像 (d) PDMS バリアに挿入されたサンプル界面の光学画像 (破線は界面の位置を示すために追加されています)
サンプル界面構造の走査型電子顕微鏡画像と光学画像を図 2 に示します。これらの画像では、インターフェースの位置は稜線によって判断され、点線でマークされています。図から、バリアが PDMS であってもガラスであっても、界面に穴や亀裂などの明らかな不連続性がないことがわかります。これは主に、固体表面上の液体が凝固することによって 2 回目の凝固が起こるためです。
図3（a）PDMSバリアに挿入された4つのサンプルの応力-ひずみ曲線。最初の部分の硬化時間は5分（光強度3.5mW•cm-2）。 (b) 界面のない3つの通常のサンプルの応力-ひずみ曲線（光強度3.5 mW•cm-2）。 (c) マークされた点: 硬化時間による第 1 部分の強度の変化。線: 最初の部品の硬化時間の関数としての界面ブリッジの濃度の変化。 (d) 異なる硬化条件下でのPEGDAの赤外線スペクトル（光強度3.5 mW•cm-2）。 (e) 点: 引張強度と光強度の関係（最初の部分の硬化時間は 2 分）、線: 界面ブリッジの濃度と光強度の関係。
図 3 の応力-ひずみ曲線から、界面の存在により、界面のないサンプルと比較して硬化ポリマーの強度が大幅に低下していることがわかります。最初の部分の照射時間が長くなるにつれて、界面強度は低下し続けます。これは主に、照射時間が長くなるにつれて、界面の未反応の二重結合の数が減少し、その結果、界面のブリッジングポイントの数が減少するためです。酸素が存在すると、特に硬化時間が長い場合に界面強度が高まります。
第１の表面のＩＲスペクトル（図３ｄ）により、変換されていない二重結合の存在が確認された。 810 cm-1 の吸収ピークは CH2=CH 二重結合のカーリング振動に対応し、光重合によって変化しない 1725 cm-1 の C=O 結合の吸収ピークによって補正されます。 2分間の照射後、ガラスで覆われたサンプルの二重結合ピークは非常に小さくなりましたが、PDMSで覆われたサンプルの吸収ピークは依然として非常に強く、変換されていない二重結合が多数あることを示しています。 10 分間の照射後、PDMS で覆われた表面では二重結合がまだ非常に明瞭でしたが、ガラスで覆われた表面ではほとんど消えていました。
次に照射光の強度を変化させることで界面強度を観察します。第１部分の硬化時間は２分に固定され、第２部分の硬化時間は１５分に固定された。光強度が 15mW•cm-2 に達した場合でも、酸素の存在によって界面強度が依然として向上することがわかりますが、界面強度は光強度の増加とともに連続的に低下します。光の強度を上げることは、酸素阻害を遅らせるための一般的な方法としてよく使用されますが、界面強度の向上には役立ちません。
これらの実験とそれに対応する理論的推論は、段階的な重合反応では酸素の存在によって界面強度が大幅に向上することを示しています。最初の部品が長時間硬化されると、酸素が界面強度の向上に与える影響はより顕著になります。界面強度が増加するのは、酸素阻害の存在により界面上の二重結合の変換率が低下し、これらの未硬化の二重結合が、後の重合プロセス中に後続の硬化部分との架橋点をさらに生成できるためです。この原理は、光硬化型 3D プリント技術の重要な基本原理であり、実際のコーティング用途では、複数のコーティングを施す場合に層間接着力を高める効果的な方法でもあります。一見有害と思われる現象も、有効活用することで有益なツールに変えることができます。
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表面乾燥の問題をより適切に解決するために、Runao Chemical Technology Center は酸素阻害問題を解決する樹脂 LuCure5366 を特別に開発しました。この樹脂は特殊なプロセスで合成された二官能性ポリエーテルアミン変性アクリレートです。樹脂の詳細なテストを実施しました。配合には少量のモノマーと適量の開始剤を含む樹脂を使用しています。テストはそれぞれ水銀ランプとLED光源の下で行われ、主に樹脂の硬化速度、柔軟性、接着性、耐黄変性、安定性を調べました。
参考文献: Zhao, Z., Mu, X., Wu, J., Qi, H.J., & Fang, D. (2016). 光重合による材料の増分成形における界面強度に対する酸素の影響 Extreme Mechanics Letters, 9, 108–118.
著者について: Du Peng、四川大学高分子修士、香港科技大学MBA。彼は20年以上光硬化業界に従事しており、多国籍企業や民間企業で技術、販売、管理に携わってきました。トライアスリート。
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