胡良兵チーム：剛性を柔軟性に変える、3Dプリント「接合」高性能フレキシブル複合電解質膜

出典: Weisuan Cloud Platform

背景立方晶ガーネット構造を持つ固体電解質 Li7La3Zr2O12 は、高いイオン伝導性、優れた化学的および電気化学的安定性、および高い弾性率により、ますます注目を集めています。しかし、無機セラミックスは本質的に脆いため柔軟性が低く、このタイプの材料の拡張性やフレキシブル電子デバイスでの使用の可能性が大きく制限されます。このセラミックの脆さの問題を軽減するために、研究者は無機電解質とポリマーを混合した複合電解質を開発しました。しかし、セラミックの不規則な分布によって生じる多孔性や部分的な凝集などの問題により、複合電解質の機械的特性は依然として理想的ではありません。

業績の簡単な紹介<br /> 最近、メリーランド大学の胡良兵の研究グループは、ガーネット構造のLLZO固体電解質構造の設計に関するこれまでの研究に基づいて、規則的な「タイルグラウト」パターン構造を備えた複合フレキシブル電解質膜の設計戦略をさらに提案し、上記の複合電解質に存在する問題に対処しました。この戦略では、3Dプリントの付加製造方法を使用して、スチレンブタジエン共重合体（SBC）の「泥」を介してセラミック電解質「タイル」をシームレスに接続します。セラミック電解質は高速リチウムイオン輸送チャネルとして機能し、スチレンブタジエン共重合体グリッドは変形可能なバッファ構造として機能し、セラミック片に伝達される応力をさらに低減します。得られた柔軟なフィルムは、最大 220% の変形の延性、5.12 MPa の極限引張強度、および優れた電気化学特性を示します。

関連研究は最近のACS Energy Letters誌に「タイルとグラウトの設計により実現した柔軟なガーネット固体電解質膜」というタイトルで掲載され、Hua Xie氏がその論文の第一著者となっている。

研究ハイライト
a. 「剛性と柔軟性を組み合わせる」という考えに基づいて、規則的な微細構造を持つセラミックポリマー複合柔軟膜を設計します。
b. 機械解析シミュレーションに基づいて、セラミックのサイズと機械的パラメータの関係を確立し、実験を通じて検証します。
c. シミュレーション結果に基づき、成熟した微細構造製造技術と組み合わせることで、優れた機械的特性を持つ複合電解質膜が得られます。

概要

図 1. 柔軟な c-LLZO SSE フィルムの製造方法の概略図。c-LLZO シートを最適なサイズの正方形の断片に切断し、3D プリンターのノズルから SBC インクを押し出して、隣接する c-LLZO 断片をしっかりと結合します (図 1 を参照)。 SBC インクは、制御されたラスター速度で積層造形プリンターのノズルから押し出され、隣接する LLZO フラグメントの均一かつ完全な接着を確保し、隙間のない連続電解質フィルムを形成しました。

図 2. 厚さ 200 μm の c-LLZO スライス (辺の長さ = 1.2 mm) の応力解析による応力の進展のクローズアップ図最適なセラミック切断サイズを得るために、破壊力学に基づくパラメトリック有限要素解析 (FEA) を実行して、亀裂形成プロセスを調査し、さまざまな辺の長さを持つ c-LLZO スライスの臨界曲げ状態を決定し、スライスの辺のサイズ、厚さ、曲げ曲率を含む関係曲線を確立し、さまざまな状態における安全なサイズ境界を明らかにしました。無機電解質では、破壊は変形ひずみエネルギーと表面エネルギーの間のエネルギー競合です。変形ひずみエネルギーは亀裂伝播の原動力であり、表面エネルギーは亀裂成長に対する原動力です。スライスの体積が減少し、ひずみエネルギーの減少が破面エネルギーを克服して新しい亀裂を発生させたり、既存の亀裂の成長を促進したりするには不十分な場合、スライス側面の長さは最終的に特定の数値範囲内で安定します。つまり、この数値範囲内では新しい亀裂は形成されません。

図 3. 固定サイズの c-LLZO ディスクを使用した異なる曲率での曲げ実験の統計結果。FEA 計算結果を検証するために、厚さ 200 um、直径 10 mm の c-LLZO ディスクを使用して、異なる曲げ曲率で曲げ実験を実施しました。実験結果によると、さまざまなセラミック破片の辺の長さの統計結果は典型的なガウス分布を示し、その長さは数百ミクロンから数ミリメートルの範囲にあります。曲げ曲率半径が 5、9、13 mm の場合、平均破片辺の長さはそれぞれ 0.7、1.2、1.5 mm になります。ロッドの直径が大きくなるにつれて、破片の平均辺の長さも大きくなります。図 5b に示すように、実験データの結果と FEA 計算結果を比較します。実験の臨界値は安全領域内に収まっており、実験結果と理論予測の間に優れた一貫性があることを示しており、さまざまな厚さでの最適なスライスサイズが明らかになっています。

図4. c-LLZOスライスを固定してアレイを形成する3Dインクジェット印刷と複合フレキシブルフィルムのSEMおよび元素特性評価

破壊力学解析により安定したスライス長を決定した後、解析予測結果に基づいて、c-LLZOをウェーハカットにより1.2 mm×1.2 mmの正方形スライスに事前にカットし、シリコンウェーハ上に固定しました。次に、図5cに示すように、SBCインクを使用してギャップを均等に充填し、3Dプリンターを使用してシームレスに接着してアレイを形成しました。隣接する正方形スライス間のギャップは約 200 m に制御され、隣接するスライス間で追加の干渉が発生しないようにします。印刷された SBC は室温で 24 時間完全に硬化され、電解質膜サンプルが得られました。ポリマーはセラミックスライスを結合し、膜の柔軟性を向上させるバッファー機能を提供し、c-LLZO スライスを異常な亀裂からさらに保護します。

図5. 複合フレキシブル膜の特性評価結果。膜の機械的特性を評価するために、c-LLZOスライスとSBC間の結合強度を調べる引張試験を実施し、文献で報告されているPEOベースの電解質の機械的特性と比較しました。結果は、高い延性と優れた伸縮性を備え、伸びは220％、極限引張強度は5.3MPaで、従来のPEOベースの電解質の3〜5倍であることを示しています。膜の強度と柔軟性は、SBC 内の分子の架橋ネットワークによるもので、ポリスチレンブロックが強度増強剤として機能し、ポリブタジエンブロックがゴム状マトリックスとして機能することで、実際の用途において優れた弾力性と高い耐久性を確保します。同時に、複合SSE膜のサイクル性能を評価するために、長期充放電サイクルに対称リチウム電極が使用され、良好な界面適合性を示し、イオン伝導率は室温で1.6×10-4 S cm-1に達することができました。

記事の要約<br /> 「剛性と柔軟性の融合」という設計コンセプトに基づき、セラミックマイクロチップの破壊力学解析を実施し、サイズと機械的パラメータの関係を確立し、異なる曲げ状態における異なる厚さの電解質セラミックスライスの最適サイズを明らかにしました。フレキシブルポリマーと3Dプリント積層造形技術を組み合わせて、「セラミックタイルグラウト」構造を設計し、フレキシブル電解質膜を実現し、セラミック材料の脆性問題を回避しながら優れた機械的特性を確保しました。これは、成熟した工業製造技術と互換性のある洗練された実用的な戦略の例を示し、優れた機械的および電気化学的特性を備えた電解質膜構造の設計にアイデアを提供し、高性能フレキシブル電子デバイスの応用に大きな価値があります。

文献情報
タイルとグラウトの設計により実現した柔軟なガーネット固体電解質膜。(ACS Energy Lett.、2019、DOI: 10.1021/acsenergylett.9b01847)

オリジナルリンク: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b01847
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