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はじめに: 光硬化 3D 印刷技術は、高速、高精度、環境への配慮などの利点があるため、ラピッドプロトタイピング プロセスとして広く使用されるようになりました。 UV硬化3Dプリントの原理は、デジタル信号の制御下で紫外線を使用して感光性樹脂を選択的に硬化させることです。硬化後、樹脂は層ごとに蓄積され、完全な3Dデバイスが形成されます。光硬化型 3D プリント技術は、高速、低エネルギー消費、高精度などの利点があり、従来の加工方法では加工できない任意の構造デバイスを製造できます。
現在、光硬化型3Dプリンティング技術には、広く使用されているステレオリソグラフィー技術、数値光処理技術、連続液面製造技術のほか、新たに開発された体積付加製造技術（VAM）、高速大型3Dプリンティング技術（HARP）、体積抑制重合3Dプリンティング技術（VPIP）が含まれます。感光性樹脂は、優れた流動性と即時光硬化特性により、高精度で高度な製品の 3D プリントに適した材料となっています。高性能な光硬化型3Dプリント製品を得るためには、優れた性能を持つ感光性樹脂が必要です。一般的に、光硬化型3Dプリント用の感光性樹脂は、揮発性が低く、粘度が低く、硬化速度が速く、収縮が少なく、硬化後の機械的特性と熱安定性が良好であるという特性を持つ必要があり、成形プロセス中および成形されたデバイス中の非毒性と非刺激性の要件も満たす必要があります[11、12]。図1は光硬化型3Dプリンティング技術に関連する光硬化システムと重合メカニズムを示しています。
図1 ステレオリソグラフィー3Dプリント技術と光重合システム[12]
光硬化型 3D プリントの主材料である感光性樹脂は、デバイスの性能と用途に決定的な影響を及ぼします。現在、中国では光硬化型3Dプリント用感光性樹脂の開発と産業応用、特に高性能・多機能樹脂の研究開発と産業応用において依然として多くの困難が残っています。そのため、優れた性能を有する感光性樹脂の開発は、現在および将来にわたって重要な研究方向となっています。光硬化型3Dプリント技術、感光性樹脂およびその応用における最新の研究進捗状況に関する体系的な議論が不足していることを踏まえ、本稿では、光硬化型3Dプリント感光性樹脂に関する研究グループによる研究成果をまとめ、まず、いくつかの一般的なおよび新しく開発された光硬化型3Dプリント成形原理などについて議論し、次に光硬化型3Dプリント用感光性樹脂の基本的な構成と応用分野に焦点を当て、最後に、光硬化型3Dプリント技術と感光性樹脂の将来の発展を分析し、展望します。
1. 光硬化型3Dプリント技術の普及
1.1 ステレオリソグラフィー（SLA）
SLA は、1986 年に Charles Hull によって開発された光硬化型 3D 印刷技術です。紫外線スポットを使用して感光性樹脂をスキャンし、形成します。図2はSLAの動作原理を示している[13]。硬化前に、適量の液体感光性樹脂が樹脂タンクに充填され、可動ステージが液面下に配置されます。プラットフォームと液面の間の層厚の高さは、コンピュータによって制御されます。硬化中、レーザースポットは、コンピュータプログラムによって事前に設定されたルートに従って、液面に沿って2D断面をポイントごとにスキャンし、露光された領域の液体樹脂はすぐに固体状態に固まります。その後、硬化プラットフォームは単一の印刷層の厚さの高さまで下降し、次の断面層をスキャンして硬化し、このサイクルが繰り返され、層が積み重ねられて全体の3Dエンティティが形成されます[13、14]。この技術は操作が比較的簡単で、複雑なデバイスの作成にも使用できますが、設備が高価で生産サイクルが比較的長いなどの欠点もあります。現在、デスクトップ SLA 3D プリンターは 0.025 ～ 300 mm のサイズのデバイスを形成できますが、産業用 SLA 3D プリンターは 300 ～ 1500 mm のサイズのデバイスを形成できます。したがって、より小さな (ナノスケールの) オブジェクトを印刷する場合は、プリンター システムの設計に重点を置く必要がある場合があります。長年の開発を経て、SLA光硬化型3Dプリントに使用できるさまざまな感光性樹脂が開発され、印刷精度も大幅に向上し、高精度の人体組織工学、産業機器などの製造に応用できるようになりました[15]。
図2 SLA動作原理の概略図[13] 1.2 デジタル光処理（DLP）
SLAとは異なり、DLPは表面スキャンを通じてラピッドプロトタイピングを実行します。動作原理を図3に示します[13]。 DLP は、特定の紫外線とグラフィックスの制御下で、樹脂タンクの底にある窓を通して表面をスキャンすることにより、一定の厚さと形状の樹脂の薄い層を固めます。樹脂の固化が完了するたびに、硬化プラットフォームが層の厚さだけ上方に移動し、スキャンと硬化のステップが継続的に繰り返され、3D デバイスが層ごとに印刷されます。 DLPは印刷精度が高く、製品表面が滑らかであるという利点があるが、デジタルマイクロミラー（DMD）の解像度によって制限され、大型製品の印刷が難しいなどの問題がある[16]。したがって、DLP技術の印刷サイズを大きくするためには、DMDの解像度を向上させる必要がある。 DLP 技術は主に、宝飾品の鋳造や歯科などの小物の成形や製造に使用されます。
図3 DLPの動作原理の概略図[13]
1.3 連続液体表面処理（CLIP）
アメリカの企業であるCarbon 3Dは2015年にCLIP印刷技術を開発しました。その動作原理を図4に示します[17]。この技術の核心は、液状樹脂タンクの底部に酸素透過性の光透過板を設置することです。酸素は窓に浸透して感光性樹脂の底部の薄い層に拡散・溶解し、システム内の活性フリーラジカルと反応して酸素抑制効果を生み出し、光硬化反応を抑制して「デッドゾーン」を形成します。この領域の上方では重合反応が依然として効果的に進行し、硬化した樹脂が底部の窓に付着するのを防ぎます。このプロセスでは、従来の層ごとの 3D 印刷プロセスを回避し、固体と液体の界面を連続的に形成できます。 DLPと比較すると、CLIPの速度は25～100倍速く、硬化速度は500mm/hに達します。欠点は、高粘度の感光性樹脂の印刷効率が低いことと、設備が比較的高価であることです。また、この技術では、より小さな製品（25 cm）やさらに小さな製品（50 μm）を印刷できますが、より大きな製品を形成することは困難です。その理由は、光子束と樹脂の光学特性と硬化特性によって決まります。これは、将来の開発方向でもあります[17-19]。現在、この技術は幅広い用途があり、履物、バイオメディカル、デバイスモデルなどの分野で使用できます。
図4 CLIPの動作原理の概略図[17]
1.4 マルチノズル印刷技術（MJP）
MJPは、複数の印刷ノズルを使用して、印刷プラットフォーム上の指定された場所に液体の感光性樹脂をスプレーし、紫外線を使用して感光性樹脂を硬化させる技術です。1層の成形が完了すると、印刷プラットフォームが下降して次の層の成形に進みます。層ごとに硬化するプロセスにより、完全な印刷サンプルが得られます。印刷プロセス中のサポート材料として、パラフィンがよく使用されます。具体的な動作原理を図5に示します[20]。この技術は印刷精度が高く（16μm未満が可能）、照射光源、印刷サイズ、硬化メカニズムは比較的柔軟ですが、高粘度の感光性樹脂に対する印刷効率が低く、表面張力に対する要件が高いという欠点があります。印刷サイズは通常298mm以内で、最小0.25mmまで小さくすることができます。主に精密鋳造、医療機器、宝飾品のデザインに使用されています[21]。
図5 MJPの動作原理の模式図[20] 1.5 2光子3Dプリンティング技術（TPPまたは2PP）
TPP は、2 光子レーザー直接描画技術や 2 光子重合光硬化技術としても知られています。従来の光硬化反応では、光源として波長 250 ～ 400 nm のレーザーがよく使用されます。光子エネルギーが比較的高く、光が走査された領域で重合反応が急速に起こります。 TPPは600〜1000nmの近赤外線レーザーを光源として使用します。光子エネルギーが低く、吸収とレイリー散乱の確率が小さく、媒体を透過しやすいです。光開始剤は、高光子エネルギーを持つ光線の焦点で二光子吸収 (TPA) を生成し、感光性樹脂の重合と硬化を誘発して、さまざまな形状の 3D エンティティを生成します。入射光の強度を調整することにより、ビーム焦点位置の外側の入射光強度はTPAを生成するのに不十分となり、ビーム焦点位置でのみTPAが生成されて重合が起こり、重合反応はビーム焦点位置内の非常に狭い領域に限定されます。動作原理は図6に示されています[22, 23]。この技術の最大の利点は、印刷精度が非常に高く、ナノメートル スケールに達することです。ただし、この技術を使用してより大きなオブジェクト (ミリメートルまたはセンチメートル スケール) を印刷する場合は、プリンターの動作システムと樹脂自体を調整および改善する必要があります。さらに、印刷システムは複雑であるため高価である[24]。 TPP テクノロジーのより典型的な応用分野は、科学研究とマイクロエレクトロニクスです。
図6 TPPの動作原理の概略図
1.6 選択的エリア光硬化技術（LCD）
LCD は、DLP システムの光源を LCD 光源に置き換えたものと見なすことができ、他のコンポーネントは基本的に DLP 技術と同様です。 LCDイメージング原理を利用して、コンピュータプログラムが画像信号を提供し、LCD画面上に選択的な透明領域を表示します。紫外線は透明領域を通過し、樹脂タンク内の感光性樹脂を照射して露光と硬化を行います。各層が硬化すると、プラットフォーム支持板が硬化部分を持ち上げて樹脂液を逆流させます。プラットフォームが再び下降し、樹脂は再び紫外線で硬化します。このようにして、樹脂は層ごとに硬化され、美しい3次元デバイスに印刷されます。その動作原理を図7に示します[25]。 LCD 技術の利点は、プリンターの価格が安く、後処理が簡単なことですが、欠点は、印刷されるオブジェクトのサイズが制限され、LCD 画面の寿命が短いことです。この技術で印刷できる物体のサイズは25μmと小さい。印刷プラットフォームを改良することで、大きな物体も印刷できる。この技術は、バイオメディカル、ソフトロボティクス、マイクロエレクトロニクスなど多くの分野に応用できる[26]。表 1 では、いくつかの一般的なタイプの光硬化 3D 印刷技術のメカニズム、利点と欠点、および主な応用分野を比較および分析しています。このことから、現在広く使用されているいくつかの種類の技術は、一般的にフリーラジカル光硬化とハイブリッド光硬化に基づいており、明らかな長所と短所があり、幅広い用途があることがわかります。
図7 LCDの動作原理の概略図 表1 さまざまな光硬化型3Dプリント技術の比較
2 新しい光硬化型3Dプリント技術
近年、VAM、連続単一インク滴3D印刷技術、HARP、VPIP、2色光硬化高速3D印刷技術などの新しく開発された光硬化3D印刷技術は、材料や設備などの要因により広く使用されておらず、まだ探求中です。
2.1 体積付加製造技術
VAMは新しく開発された超高速プロトタイピング光硬化3Dプリント技術であり、その動作原理を図8に示します[28]。 VAM は、互いに直交する 2 本の光線を使用して樹脂を硬化します。動的に変化する光場内で回転させることにより、感光性樹脂をデバイスに直接硬化させます。材料を層ごとに堆積させる必要はありません。硬化速度は最大 55 mm3/s、解像度は 25 μm に達します。成形プロセスは、まず液体感光性樹脂を容器に入れ、DLP光源を使用して体積露光し、ターンテーブルでカップを回転させ、指定された位置で樹脂を固めるというものである[28]。この方式の最大の特徴は、積層操作を必要とせず、一周回転させるだけで複雑なオブジェクト全体を印刷できることです。高粘度の感光性樹脂やさまざまな材料の製造に非常に適しています。さらに、この技術は、数百ミクロンから数十センチメートルまでのさまざまなサイズのデバイスを印刷することができ、投影ハードウェアなどの設計と構成を通じて、さまざまなサイズの製品の成形において一定の補助的な役割を果たすことができます。
図8 VAMの動作原理の概略図
2.2 連続単一インク滴 3D 印刷技術<br /> 既存の光硬化型3Dプリント技術は、精密な構造を迅速に作製できるものの、材料利用率が低い。印刷プロセス中、感光性樹脂は硬化構造の表面に必然的に付着し、印刷速度と粘度が増加すると付着力も増加します。光散乱が存在するため、非パターン領域の樹脂も硬化反応を起こします。これにより、大量の材料が無駄になり、生産コストが増加するだけでなく、印刷プロセスの安定性と精度も低下します。中国科学院化学研究所の宋燕林教授の研究グループ[29]は、インターフェース操作法を用いて形態制御可能な微細3D構造を作製し、シングルドロップ成形を実現し、印刷プロセスの安定性と精度を向上させるシングルドロップ3D印刷戦略を提案した（図9）。インク滴のサイズとUVパターンパラメータを調整することで、印刷樹脂の利用率を効果的に制御し、ワンドロップインク成形を実現できます。この方法は、微細な3D構造を制御可能かつパーソナライズして準備するための新しい方法を切り開きました。
図9 連続単一インク滴3Dプリントの概略図
2.3 高速大判印刷技術
HARPは主に樹脂タンクの底に非粘着性のフッ素油を使用する。感光性樹脂は流動する非混和性のフッ素油床に浮かぶ。紫外線は窓を通して垂直に動く印刷プラットフォームに投影され、樹脂を固める。動作原理は図10に示されている[30]。フッ素オイルは部品の発熱を防ぐだけでなく、樹脂ベースと樹脂タンクの底の接着も防ぎます。他の 3D 印刷技術の一般的な層構造とは対照的に、この方法では優れた機械的特性を持つ部品を連続的に印刷できます。ゴムのような弾性材料だけでなく、硬いセラミックも印刷できます。さらに、印刷サイズに関しても、HARP 技術は 1 時間以内に高さ 0.5 メートルの部品を印刷することができ、大型部品の印刷に優れた能力を発揮し、大型サイズと成形速度、出力、解像度の間の相反する問題をより適切に解決します。今後は、冷却技術の向上や樹脂の開発により、さらに成形サイズを拡大していくことも可能です。 HARP は、自動車、歯科、整形外科用デバイスの 3D プリントに使用できます。
図10 HARPの動作原理の概略図
2.4 体積抑制重合印刷技術
VPIP の特別な点は、UV-LED (365 nm) と Blue DLP (458 nm) という異なる波長の 2 つの光源を使用することです。そのうちの 1 つは感光性樹脂を硬化および架橋し、もう 1 つは樹脂の光硬化を抑制します。図11[31]に示すように、このプロセスでは、光硬化性樹脂を引き上げるための成形プラットフォームと、異なる波長の2つの照射光源を使用します。下部の透明ガラス窓からのパターン照射により樹脂を光硬化させ、別の波長の照射によりガラス窓に隣接する感光性樹脂の重合反応を抑制し、付着をなくして連続運転を実現します。この技術により感光性樹脂の流動性が大幅に向上し、印刷速度は約2m/hに達します。さらに、各ピクセルの照射強度を調整することで、ステージを移動させることなく表面トポグラフィーをパターン化できます。この方法で生成される抑制ボリュームにより、重合領域の厚さを局所的に制御できるため、調整可能な単一露光とトポグラフィーのパターン化が可能になります。
図11 VPIPの動作原理の概略図
2.5 2色光硬化型高速3Dプリント技術<br /> 2色光硬化3D印刷技術は、X線体積3D印刷技術とも呼ばれ、TPPとは根本的に異なります。主に光変換型光開始剤または2色光開始剤を使用し、異なる波長の光線を交差させることで線形励起により特定の体積内の感光性樹脂の局所重合を誘発します。その動作原理の概略図を図12に示します[32]。この技術の最大解像度は 25 μm に達し、これはフィードバック最適化のない計算軸リソグラフィー (CAL) の約 10 倍です。また、硬化速度は 55 mm3/s と高く、TPP よりも約 4 ～ 5 桁高速です。また、この技術は通常、センチメートルサイズのより小さな物体の印刷に使用されます。印刷される物体のサイズは、2色の光開始剤と投影光を設計することによって調整することもできるため、光学、流体、バイオメディカルなどの分野でより大きな応用価値を持っています。
図12 クロスビーム3Dプリント技術の動作原理の概略図
3 光硬化型3Dプリント用感光性樹脂<br /> 一般的に、光硬化 3D プリント用の感光性樹脂は、主に感光性プレポリマー、反応性希釈剤、光開始剤、添加剤で構成されています。感光性プレポリマーは、低分子量の感光性ポリマーの一種で、3D プリントデバイスの架橋ネットワーク構造を構築するための主要成分であり、感光性樹脂と硬化デバイスの物理的および化学的特性に決定的な役割を果たします。反応性希釈剤は、感光性基を含む小分子化合物の一種です。反応性希釈剤は、プレポリマーや開始剤を溶解および希釈し、システムの粘度を調整し、光硬化反応に関与します。また、硬化反応の速度論やデバイスの全体的な性能にも重要な影響を及ぼします。光開始剤は、特定の波長の光源の照射を受けた後にフリーラジカルまたはカチオン活性種を生成し、重合および架橋反応を開始できる化合物のクラスです。光硬化反応の速度とデバイスの品質に大きな影響を与えます。添加剤は主にレベリング剤、分散剤、艶消し剤など少量使用される物質であり、コア成分ほど重要ではありませんが、樹脂成形プロセスやデバイスの性能に重要な影響を与えます。 3D プリント用感光性樹脂には、高い硬化速度、保存安定性、低粘度、低生体毒性、優れた機械的特性などの特性が必要です。 3Dプリント用感光性樹脂は、重合メカニズムの違いにより、フリーラジカル光硬化、カチオン光硬化、フリーラジカル-カチオンハイブリッド光硬化、チオール-エン光重合システムの4つの主要なタイプに分けられます[12, 19]。
3.1 フリーラジカル感光性樹脂<br /> フリーラジカル感光性樹脂は、主にさまざまなアクリレートプレポリマー、さまざまな機能性を持つ活性希釈剤、フリーラジカル光開始剤、添加剤で構成されています。主なアクリレートプレポリマーは、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレートであり、その中でエポキシアクリレートとポリウレタンアクリレートが最も一般的に使用されています。エポキシアクリレートは、硬化速度が速く、強度が高いなどの利点があるが、粘度が高く、脆いなどの問題もある[33, 34]。ポリウレタンアクリレートの硬化物は、柔軟性、接着性、耐摩耗性などに優れているが、粘度が高く、熱安定性が悪いなどの問題もある[35]。表2は、様々な感光性プレポリマーの性能の比較分析である[36-38]。反応性希釈剤には、主に単官能ヒドロキシエチルアクリレート（HEA）、イソボルニルアクリレート（IBOA）、二官能トリプロピレングリコールジアクリレート（TPGDA）、ジプロピレングリコールジアクリレート（DPGDA）、多官能ペンタエリスリトールテトラアクリレート（PETEA）、トリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）などがあります。活性希釈剤の機能性が高くなるほど、硬化速度は速くなり、架橋密度は高くなりますが、硬化物は脆くなり、収縮率も増加します。 3D プリンティングで使用されるフリーラジカル光開始剤には、主に、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン (Irgacure 184)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノン (Irgacure 1173)、フェニルビス (2,4,6-トリメチルベンゾイル) ホスフィンオキシド (Irgacure 819) (SLA でよく使用される)、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド (TPO)、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスホン酸エチルエステル (TPO-L) (DLP、LCD、CLIP などの表面露光 3D プリンティング技術で使用される) などがあります。樹脂の加工特性を改善するために、樹脂内の泡を除去できる消泡剤、樹脂の安定性を改善できる抑制剤、デバイスの機械的特性を改善できる充填剤などの適切な添加剤を添加することができます。一般に、フリーラジカル感光性樹脂の光硬化反応速度は速く、コストも比較的低いが、酸素阻害や硬化収縮などの問題が残っている[19, 39]。
表2 各種感光性プレポリマーの特性
3D プリント感光性樹脂の粘度は、成形プロセス中の樹脂の流動性に重要な影響を及ぼします。粘度が低いと、印刷速度とデバイスの精度が向上します。フリーラジカル感光性樹脂の高粘度と靭性不足の問題を解決するために、Xuら[40]はε-カプロラクトン単位（ε-CL）を含むポリウレタンを使用してエポキシアクリレートを改質した。柔軟な長鎖により硬化膜の架橋密度が低下し、硬化膜の靭性が約30％向上し、システムの粘度が約80％低下した。王ら[41]は、ポリエチレングリコール（PEG）を使用してエポキシアクリレートを改質し、3Dプリント感光性樹脂に適切な粘度を与え、印刷された製品の靭性を向上した。ハイパーブランチ樹脂の独特な球状分子構造により、樹脂の粘度を下げることができ、分子末端を容易に修飾して多数の活性基を運ぶことができる。このため、当研究グループでは分子構造設計により分岐度の異なる柔軟なハイパーブランチポリウレタンアクリレートを調製した。感光性樹脂と混合すると、樹脂の粘度を効果的に下げるだけでなく、光硬化製品は優れた柔軟性も示す[42, 43]。 Liら[44]は、3Dプリント感光性樹脂にチオール末端ハイパーブランチポリマーを使用し、これにより感光性樹脂の粘度が低下し、硬化製品の硬化収縮が大幅に減少し、衝撃強度が大幅に向上した。 Chenら[45]は、ヒドロキシエチルアクリレートモノマーとメチルトリメトキシシランを混合して超低粘度の3Dプリント用感光性樹脂を製造し、アクリレートモノマーの光硬化によって3Dデバイスを作製し、その後、シランモノマーの加水分解縮合反応を利用してデバイスの機械的特性を改善し、高精度で高性能な3Dデバイスを実現した。
感光性樹脂の硬化収縮を低減し、精度を向上させる主な方法は、(1)収縮率の低いプレポリマーと希釈剤を選択することです。例えば、官能基密度を下げると硬化収縮を低減できます。メタクリレートモノマーはアクリレートよりも収縮率が低くなります。ハイパーブランチポリマーは、線状ポリマーよりも重合収縮が比較的低くなります。分子構造に剛性基やかさばる側鎖基を導入することでも硬化収縮を低減できます[46, 47]。 （２）ナノSiO2、ガラス繊維、石英粉末などの無機充填剤、またはポリスチレン、樹脂ポリマー微粉末などの有機充填剤を添加すると、樹脂中の感光性基の体積分率を減らし、硬化収縮によって生じた隙間を埋め、硬化収縮を減らすことができる[48, 49]。しかし、充填剤の導入により樹脂の粘度が増加し、樹脂の急速な広がりや成形に役立たない。 （３）膨張重合を利用し、硬化収縮を根本的に低減する。膨張重合とは、モノマーの重合中に体積膨張が起こる開環重合反応の一種です。膨張重合が起こり得る物質は、スピロ環式オルトカーボネート、スピロ環式オルトエステル、二環式オルトエステル、二環式ラクトンなどの膨張モノマーと呼ばれます。スピロ環式構造は、カチオン光開始剤の作用により2回の開環重合を起こすことができる。形成される共有結合の長さは、反応前のファンデルワールス相互作用距離を補うことができ、収縮ゼロまたは体積膨張さえも達成することができる。これを3Dプリント感光性樹脂に導入すると、硬化収縮を大幅に低減し、成形精度を向上させることができる[50-52]。 （４）光誘起動的架橋ネットワーク構造の再配置と重合応力の解放。フリーラジカルに基づく付加開裂連鎖移動反応は、重合プロセス全体を通じてポリマーの架橋ネットワーク構造を再配置することができ、重合収縮応力を解放し、架橋ネットワークを均等に分散させることができる。ネットワーク構造の再配置により、異なる界面間で共有結合が発生し、界面効果が強化される。同時に、材料の架橋密度や機械的特性に影響を与えることなく、重合収縮応力を解放することができる[53-55]。
感光性樹脂3Dプリントデバイスの機械的特性を向上させるために、フリーラジカル光硬化反応を利用して成形を行い、その後、後硬化によって二次架橋を行うことで、デバイスの性能をさらに向上させることができます。Zhouら[56]は、まず三官能イソシアネートアクリレートのフリーラジカル光架橋3Dプリント成形を使用し、その後加熱してシアネートのトリアジン環架橋を促進し、相互浸透ネットワーク構造を形成してデバイスの性能を向上させました。ウィギンズら[57]は、まずアクリル樹脂のフリーラジカル光架橋を3Dプリントに使用し、次に加熱によりベンゾオキサジンの開環重合を誘導して二次架橋を達成し、それによってデバイスの熱力学的特性を改善しました。さらに、ナノ粒子、ナノシート、その他の強化材を感光性樹脂と組み合わせることで、感光性複合樹脂を調製することができます。Liuら[58]は、まず硫酸カルシウムのウィスカーと粒子の表面にキトサンの層をコーティングし、次に塩化アクリロイルを使用してそれらをグラフトおよび修飾しました。修飾された材料を3Dプリント感光性樹脂と複合した後、デバイスの引張強度と衝撃強度が効果的に向上しました。 Liら[59]は、8本のアクリレートで修飾されたPOSS粒子を合成し、3D感光性樹脂と複合化した。材料の機械的強度と熱安定性は効果的に向上したが、弾性率は低下した。ナノフィラーの導入は通常、感光性樹脂の光学特性に悪影響を及ぼし、それによって樹脂の光硬化プロセスとその成形ダイナミクスに影響を及ぼすことに留意する価値があります。
3.2 カチオン感光性樹脂
カチオン系感光性樹脂は、主にエポキシ含有感光性プレポリマー、活性希釈剤、カチオン系光開始剤および添加剤で構成されています。紫外線照射下では、カチオン性光開始剤が分解してプロトン酸またはルイス酸のカチオン性活性中心を形成し、それが重合および架橋反応を開始して硬化製品が得られます。感光性プレポリマーには主に芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エステル環エポキシ樹脂が含まれ、活性希釈剤には主にビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが含まれ、開始剤には主にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが含まれます。脂環式エポキシ化合物は反応性が高く、誘導期間が短く、デバイスの靭性が良好です。芳香族エポキシ化合物は誘導期間が長く、硬化速度が遅く、デバイスが硬くて脆いです。オキセタンは重合活性が低いですが、デバイスの靭性が良好で、精度が高いです。エノールエーテルモノマーは重合速度が速く、フリーラジカル光重合に匹敵しますが、硬化製品の性能は劣っています。一般に、カチオン性の光重合プロセスは酸素によって阻害されず、収縮、良好な接着、耐摩耗性、優れた機械的特性を持っていますが、硬化速度が遅く、水分やアルカリ物質の影響を受けます[60]。従来のジアリリオドニウム塩とトリヤルスルホニウム塩の吸収波長（λ<300 nm）は、SLA 3Dプリンターのレーザー光源（355 nmまたは365 nm）の波長（355 nmまたは365 nm）の波長と紫外線LED光源（395 nmまたは405 nmまたは405 nm）の波動拡張を施します。したがって、カチオン性の光感受性樹脂は、特に弱い照射強度の表面曝露3Dプリントで単独で使用することが困難です。代わりに、主にフリーラジカルの光療法反応に協力して、SLA技術に適用されるフリーラジカルカチオンの光拡張システムを形成します。
カチオン性の光引き付けシステムのみを3D印刷に光をかけるために適用するために、研究者は成形法の改善と樹脂と光開始の分子構造の最適化に関する研究を常に行っています。 Liu et al。 Sangermanoチーム[62]は、最初にエポキシ樹脂システムを80°Cに加熱し、次にUVレーザースポットを使用してスキャンと光を使用しました。 Huang et al。一般に、カチオン性光感受性樹脂の3D印刷を実現するには、市場の促進とアプリケーションをできるだけ早く実現するために、光感受性樹脂の分子構造と光検証システムを継続的に調査および研究することが依然として必要です。
3.3フリーラジカルカチカチョンハイブリッド光感受性樹脂
フリーラジカル硬化と陽イオン硬化の欠点を補うために、研究者はフリーラジカルカチオンなハイブリッド光配置システムを開発しました。このシステムでは、フリーラジカルおよびカチオン性の光重合反応は同時に進行し、ポリマー透過型ネットワーク構造をその場で形成し、それぞれの利点に完全なプレイを与え、開始効率、ボリュームの変化、パフォーマンスレギュレーションの利点があり、パフォーマンスの硬化を延長します。ハイブリッド光感受性樹脂の硬化速度の調節規則を調査するために、私たちの研究グループは、一般的にアクリレートとエポキシ樹脂をモデル化合物として使用し、光イエントタイプや投与量、照射強度などの因子の効果に関する詳細な研究を実施しました。 Yang et al。 UV光硬化プロセス中、アクリレートとエポキシポリマーは、非共有強度を介して架橋ネットワークを形成します。 Huang et al 3D印刷デバイスのうち、それぞれ2％と8％未満でした。
図13フリーラジカルカチカチャーのハイブリッド光感受性樹脂における浸透ネットワークの形成の概略図[65]
ハイブリッド樹脂の光引き出しのカチオン硬化速度が遅いため、ハイブリッド樹脂の光引き上げ速度の互換性が低く、相分離、精度、寸法安定性、機械的強度などにつながる2つのフェーズ間の適合性が低いため、さらに改善する必要があります。ハイブリッド光感受性樹脂の硬化速度、硬化収縮、および機械的特性の改善は、以下の側面から考慮することができます。（1）フリーラジカチックハイブリッド光感電樹脂の硬化速度を改善する効率的な光検証システムを開発することができます。 Mokbel et al。結果は、「G1」光開始システムが、アクリル樹脂とエポキシ樹脂の混合システムの硬化率を大幅に改善できることを示しています。 （2）新しい分子構造でエポキシ樹脂を設計および開発する。研究では、シリコン修飾エポキシ樹脂は、脂肪族エポキシ樹脂やエステルリングエポキシ樹脂よりも速い光線速度を持つだけでなく、シリコン酸素鎖を利用して、硬化樹脂の靭性と熱安定性を高めることができることが示されています。この目的のために、シリコン修飾エポキシ樹脂とハイブリッド光感受性樹脂をブレンドすると、パフォーマンスが向上した3Dデバイスを生成できます[69-71]。 （3）ハイブリッド樹脂の収縮と靭性の問題を改善するために、li et al。樹脂分子間の内部応力とその結果、UV硬化3Dプリント製品は最高の包括的なパフォーマンスを備えています。 （4）ハイブリッドの光拡張反応を405 nmレーザー印刷に適用できるようにするために、Abdallah et al。照射強度が高い405 nmレーザー（110 MW/cm2）も良好な解像度を示しました。 Shan et al。
図14 3成分G1/ヨードニウム塩/N-ビニルカルバゾール系の光学触媒とLED 3D印刷実験[68]
3.4チオールエンPhotocrosslinkingシステム
Thiol-ene-ene Photocrosslinking反応は、近年の新しいタイプのクリック化学反応と、特定の領域と機能グループ間で反応する可能性があり、別の重要な方法を組み合わせています。 3D印刷技術におけるチオールエンの光沿いの反応は、システムが速い光の架橋であるため、迅速な架橋を実現できるため、酸素産卵液を超えた酸素産児の抑制と比較して、反応プロセスがほとんど影響を受けません。または、マイケルの追加メカニズムは、システムでストレスを放出しやすく、硬化縮小の収縮を抑えています。
Weems et al。デバイスの機械的特性を改善するために、Childress et al。 Wallin et al。 3Dシリコンゴムデバイスの機械的強度を改善するために、Zhao et al。私たちの研究グループは、メルカプトポリシロキサンとビニルポリシロキサンを混合し、光重合プロセスが1次反応速度論に従って、結果として得られる3D印刷装置が優れた生体適合性を備えていることを発見しました[77]。 Nguyenらの研究[85]は、3D印刷されたシリコンゴムデバイスの機械的特性が、チオールとオレフィー、ポリマー鎖の長さ、照射強度などの要因に関連していることも示しており、デバイスも優れた細胞の互換性を持っています。
しかし、チオールが容易に酸化するなど、チオール - エンの光分類反応にはまだいくつかの欠点があり、貯蔵の安定性と不快な臭気が不十分であり、チオールエンフォトクロスリンクの広範な適用を制限します[86、87]。上記の2つの問題については、最初に、貯蔵の安定性を添加することで改善されます。長い間、樹脂の不利な臭気と安定性は、たとえば、チオール化合物の分子構造を改善します。二次チオールエンシステムと一次チオールエンシステムによって形成されたネットワークは基本的に同じですが、二次チオールモノマーサンプルは良好な貯蔵安定性と小さな臭気を持っています。
4光学3D印刷技術の適用
3D印刷技術の光解消により、光感受性樹脂の開発がより速くなり、電気、自動車、医療、航空宇宙、航空、航空、光産業、精密な製造、国防および軍事産業の分野でのアプリケーションの見通しが示されており、アプリケーションの幅と深さも絶えず拡大しています。ここでは、主にモデル生産、工業生産、生物装置などの関連アプリケーションケースを紹介します。
4.1モデル生産
3D印刷技術の光を使用して、さまざまな製品を設計、検証、組み立て、宣伝し、開発サイクルを短縮し、部品の成功率と精度を向上させることができます。たとえば、手作りやおもちゃなどのモデルデザインの迅速な生産という点では、JS-UV-2016 Shenzhen Jinshi 3D Companyが開発した光感受性樹脂は、Acrylonitrile-Butadiene-Strene（ABS）に使用できます。 、その弾性弾性率は2.7 GPAにも高く、優れた機械的特性を備えています。自動車モデルの生産の観点から、3D印刷技術の光感覚樹脂、設計、修正、外観とインテリア部品のアセンブリテスト、エンジンおよびシリンダーヘッドトライアルの生産などを装備しています。成形プロセスは、高度な自動化、高精度、および良好な表面品質を備えており、複雑な構造を持つ部品を生成し、新製品の研究と製造の速度を大幅に加速できます。たとえば、図15（b）に示すように、Xiamen Westan Companyによって独立して開発されたSLA光度3Dプリンターが独立して開発された3Dプリンターは、Robusta Gの高強度光感受性樹脂印刷エンジンモデルを使用して設計および検証されました。
さらに、DSMとドイツのトヨタレーシング会社が共同で開発したSOMOS Typeの光感受性樹脂は、熱変形温度（HDT）が95°Cであり、緊張した強度は51 MPAよりも高くなっています。 16.耐熱性と耐久性の高い要件を持ち、新しいアプリケーションシナリオを開くと予想される、自動車、航空宇宙、電子機器などの産業分野で使用できます。
図15（a）マニュアルモデルと（b）エンジンの設計検証図16工業製品印刷モデル
4.2工業製造
軽い業界では、3D印刷技術を使用して、光感受性樹脂と組み合わせて製品の工業化を実現することができます。 Beijing Qingfeng Times Companyは、独立して開発された超高速印刷技術を高性能の弾性材料と統合し、3Dプリントソールのパーソナライズされた迅速な製造に成功裏に適用し、大量生産を実現します。リバウンド、衝撃吸収、品質などの点での3Dプリントソールのデータパフォーマンスは、市場で販売されている3Dプリントされたソールよりも包括的に優れており、一部の主要なパフォーマンス指標は、市場で販売されているハイエンドのフォームソールを上回っています。さらに、2017年4月、Adidasは、米国の高速硬化3D印刷メーカーであるCarbonと協力して、クリップテクノロジーを使用して20分以内に靴を作成し、その年に5,000ペアを生産することを計画していました。 2019年、Alphaedge 4Dシリーズに基づいて、Adidasは100万ペアの年間出力を備えた新しい3Dプリントシューズの発売を続け、オフラインストアを販売しました。 2020年2月、同社は新しい3D靴（4D Run1.0）を発売しました。
4.3生物医学デバイス
3D成形技術と生体適合性の光感受性樹脂の光を作成することは、設計、試験生産、医療機器の試験適用、物理的なCTスキャン情報、外科的シミュレーション、およびヒト骨と関節の製剤で使用でき、それによって医療手段の迅速な発達を促進します[90]。 2019年10月、米国の会社であるStratasysは、真新しいStratasySJ750TM Digital AnatomyTM 3Dプリンターをリリースし、その主要な3D印刷技術を医療業界に適用しました。 このプリンターは、術前の計画と医療トレーニングを改善するために使用できる人間の解剖学的構造の外観を高度にシミュレートする解剖学的モデルを作成するように設計されており、新しく開発された医療機器の市場への入力を高速化するのに役立ちます。彼らは、Stratasysj750 3Dプリンター自体を組み合わせて、3つの新しい材料（IssuematrixTM、GelmatrixTM、およびBonematrixTM）を使用して、心臓、血管、整形手術の3D印刷モデルを生成しました。さらに、Stratasysは、3Dプリントされた血管サポート材料の除去に特化した血管洗浄機をリリースしました。真新しいStratasySJ750TM Digital AnatomyTM 3Dプリンターによって作成された3Dプリントハートモデルを図17（a）に示します。
3Dシステムは、指定された歯列矯正ワークフローに適した幅広い歯科材料で、業界で最も包括的な歯列矯正用途と経験を提供します。 3D Systemsの次の材料ポートフォリオを使用して、歯科研究所と診療所は、歯科矯正モデル、スプリント、リテーナー、間接接着トレイなど、歯科矯正の生産アプリケーションでデジタルワークフローに3D印刷技術を使用できます。目に見えないブレースの世界最大のメーカーであるAligntechnologyは、図17（b）に示すように、3DシステムのProx SLA 3D印刷技術、材料、およびソフトウェアを活用することにより、2018年に週に160万人以上のカスタマイズされた目に見えない整形外科の生産能力を達成しました。
2020年のCovid-19のアウトブレイク中、英国の企業であるPhotontricは光学技術を使用して、毎週40,000の生産量を伴う呼吸器互換のバルブを印刷しました。英国政府から授与された契約によると、6か月以内に760万を超える3D印刷された保護マスクが生産されています。さらに、炭素およびフォームラブは3D印刷技術を使用して1日あたり約150,000個の鼻スワブを生産しますが、シリコンバレーに本社を置く炭素は、図17（c）および（d）[91]に示すように、クリップテクノロジーを使用して週に18,000個の医療用マスクを生産できます。流行に直面して、3D印刷の迅速な製造の利点は、一部の国で製品供給不足の問題を解決しました。これは、3Dプリントが緊急時に緊急に必要なデバイスを効果的に準備できることを意味します。
図17 3D印刷（b）矯正モデルとその製品
5つの結論と見通し
近年、3D印刷技術は、多くの業界で膨大なアプリケーションの見通しと利点を示しています。 3Dプリントテクノロジーのアプリケーション範囲が継続的に拡大することで、特に印刷材料や機器で、緊急に解決する必要があるボトルネックがまだいくつかあります。 3D印刷技術は、SLAからクリップ、VPIPまで、最も初期の開発され、広く使用されている迅速な成形技術であり、光感受性樹脂の開発を補完します。ただし、中国の高性能と多機能要件の両方を満たすことができる3Dプリントの光解放のための光感電樹脂の種類はほとんどありません。また、優れた包括的なパフォーマンス光増感樹脂の要件を満たすことにはほど遠いものです。現在、3Dプリントのために感光性樹脂が直面する主な問題は次のとおりです。（1）光感受性樹脂の粘度と性能の矛盾を解決し、低粘度と高性能の光感受性樹脂を発症します。 （2）感光性樹脂の硬化収縮と硬化によるデバイスの歪みと変形のためのデバイスの歪み、そして寸法的に安定した高精度の光感受性樹脂を開発する必要があります。 （3）印刷中の速い光発射反応速度により、形成された架橋ネットワークは不均一に分布しており、架橋密度が高くなり、成形樹脂の脆弱性と機械的強度が高くなり、高強度および高強度のハイブリッド樹脂を調製します。 （4）既存の光発作3D印刷プロセスは光検証因子を使用する必要がありますが、光化学反応の程度は100％に達することは困難です。 。したがって、低粘度、高強度、高精度、および熱伝導率、電気伝導率、形状記憶、生体適合性などの多機能機能を備えた光感受性樹脂の詳細な研究開発は、現在および将来の開発方向です。将来的には、感光性樹脂の開発と3D印刷技術の光を採取すると、新しいブレークスルーが到来し、製造業により強力な推進力を提供すると思います。
参考文献:
[1]シチョン、Zhu Yuwei、Wu Yao、Xiang Hongping、Liu Xiaoxuan、Rong Minzi、Zhang Mingqiu、および光感受性樹木の開発と適用.1008-9357.20210510001。
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光解放、感光性樹脂 |
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