高張力超弾性無欠陥NiTi形状記憶合金部品のレーザー粉末ベッド溶接（2）

江蘇レーザー連盟

はじめに: レーザー粉末ベッド溶融結合法は、従来の機械加工方法では製造が困難な複雑な形状の NiTi 形状記憶合金部品の製造に有望な付加製造技術です。この研究では、レーザー粉末床溶融プロセスを使用して NiTi 部品が製造され、印刷された状態で最大 6% の室温引張超弾性を一貫して示しました。この記事は第2部です。

3.3 超弾性<br /> キューブ #6 は VED 値が 198 J/mm3 で、他のキューブの中で最高の印刷品質を示したため、キューブ #6 の印刷に使用された Pv の組み合わせを使用して 2 つの直方体を印刷し、ドッグボーン引張試験片を抽出して機械的にテストすることができました。 Af温度でのDSC結果（図6a）によれば、常温では、30×10×10mm3の印刷された直方体プリズムは主にオーステナイト微細構造であり、Af温度は約27℃であることがわかりました。印刷された直方体プリズムの 1 つから抽出された引張試験片は、室温 (25 °C) (図 6c) および Af 温度よりわずかに高い温度 (30 °C) (図 6e) で実行された増分荷重-除荷テスト中に早期に破損を示しました。試験片は非常に低い延性を示し、マルテンサイト変態を示す明確な応力プラトーを示さずに 1% で破損しました。製造されたサンプルの酸化層から明らかなように（図 7）、早期故障は 198 J/mm3 という高い VED 下で発生した重度の酸化が原因である可能性があります。

図6 印刷プロセスパラメータ（P、v、h）=（240W、1.58m / s、24µm）で直方体から抽出されたNi51.2Ti48.8サンプルのDSCサーモグラムと、（a）500ppmおよび（b）100ppmで確立されたキャビティO2濃度。 500 ppm でプリズムから抽出された引張試験片について印刷された増分荷重および除荷試験結果。(c) 25°C および (e) 30°C でテストされました。 100 ppm で印刷されたプリズムから抽出されたサンプルの増分荷重および除荷テストの結果。(d) 25°C および (f) 35°C でテストされました。各曲線の色は、異なる増分荷重テストと除荷テストを区別するために使用されます。

図7 a) プロセスパラメータ(P、v、h) = (240W、1.58m/s、24µm)で500ppmチャンバーで印刷されたNi51.2Ti48.8サンプルの直方体プリズム(プリズム#1)。 b) 別のプリズムセット（プリズム #2）は、成形チャンバー内の O2 含有量を 100 ppm にして、同じプロセスパラメータを使用して印刷されました。

印刷された NiTi 部品の延性を改善するために、システム内のアルゴンをさらにパージして印刷チャンバー内の O2 レベルを 500 ppm から 100 ppm に下げ、同じパラメータセットを使用して別の直方体プリズムを製造しました。 500 ppm O2 で製造された直方体プリズム (以下、S500) と比較すると、100 ppm ビルドチャンバー O2 含有量で印刷された直方体プリズム (以下、S100) は、色収差に基づいて酸化が大幅に少なくなっています (図 7b)。 S500 とは異なり、S100 材料は 25°C と 35°C (Af 温度より約 10°C 高い) の両方で強化された引張超弾性を示し、それぞれ約 4% と 6% のひずみを回復します。 25°C および 35°C では、マルテンサイト変態を開始するために必要な応力はそれぞれ 300 MPa および 400 MPa です。

異なる温度における S100 材料の応力 - ひずみ応答 (図 8a) によれば、マルテンサイト変態を誘発する臨界応力の温度依存性は 9.3 MPa/°C と計算されました (図 8b)。注目すべきは、サンプルは、50°C でテストしたときに 1% のひずみに達する前に、低温で 1% のひずみまで 4 回の負荷サイクルを行った後に破損したということです。

図 8 a) 100 ppm のビルドチャンバー O2 濃度 (S100) で印刷された Ni51.2Ti48.8 試験片に 1% のひずみまで負荷をかけ、異なるテスト温度で負荷を解除したときの引張応力 - ひずみ応答。 b) マルテンサイト変態を誘発する臨界応力の温度依存性は9.3 MPa/℃である。

アルキメデスの密度解析によると、S100およびS500材料の測定密度はそれぞれ6.452 g/cm3および6.453 g/cm3であり、これはオーステナイト格子定数a0 = 3.0127Åに基づいてセクション3.4で計算されたNi51.2Ti48.8の理論密度（6.4816 g/cm3）の約99.5%です。 Ni含有量に対する遷移温度のMs依存性に基づいて、溶解したS100材料の遷移温度に基づいてNi51.2Ti48.8の公称マトリックス組成が予測されます（図6b）。図 9 に示すように、構築方向に平行な断面 SEM 画像でも、S100 部品と S500 部品の両方がほぼ完全に緻密であることが示されています。観察された少数の気孔（図 9c）は直径が 10 µm 未満であり、これらの気孔は、受け取った粉末に中空粒子が存在する結果である可能性があり、これはガスアトマイゼーションを使用して調製された NiTi 粉末で以前に報告されています。

図9 ビルド方向に平行に切断した（a）S500および（b）S100サンプルのNi51.2Ti48.8試験片の断面表面のSEM画像。 (c) S100材料では直径10µm未満の気孔が検出されましたが、これは受け取った粉末に中空粒子が存在することが原因である可能性があります。

3.4. 相認識と結晶構造の進化

室温XRD分析によると、S100材料は主にオーステナイトであり（図10）、DSCの結果を裏付けています。図 10 に示すように、構築方向に対して垂直および平行に準備されたサンプルでは低強度のピークが検出され、変態温度が室温に非常に近いため少量のマルテンサイトが存在することを示しています。

図10 酸素含有量100ppmで作製したNi51.2Ti48.8直方体のX線回折（XRD）パターン。結果は、ビルド方向 (BD) に対して平行および垂直なサーフェスになります。挿入図の拡大パターンは、38° から 46° の間の低強度ピークを詳細に示しています。

微細構造レベルでの詳細なテクスチャ解析として、S100サンプルに対してEBSD解析を実施しました。図 11a は、EBSD 結果から構築方向 (BD) に垂直な平面に対して作成された反転極点図マップを示しており、色はサンプル参照フレーム (IPF-Z) の Z 方向に対応しています。この平面では、ほとんどの粒子がビルド方向 (BD) に対して垂直な <100> 配向を示しており、これは図 10 の XRD データと一致しています。図11bはBDに平行な表面のIPF-Zマップを示しています。図10に示すXRD結果と一致して、ほぼすべての粒子はBDに平行な<110>配向を持っています。 BDに沿った柱状粒子の形成が観察されました。図 11c のバンドコントラスト画像には、溶融プールが部分的に示されており、細長い粒子が複数の溶融プール境界を越えて広がっています。図 11d と図 11e は、それぞれ BD に垂直な表面と BD に平行な表面を持つサンプルの対応する極点図を示しています。高角粒界は波状になっており、低角粒界が多数存在していることが観察されます。図 12a と 12b にそれぞれ示されている高倍率の IPF マップと KAM マップにより、局所的な方位差と幾何学的に必要な転位密度を調べることができます。 NiTi サンプルには高密度のサブ構造が存在することが明らかになりました。

図11 AM Ni51.2Ti48.8のS100サンプルにおける構築方向に垂直な断面(a)、構築方向に平行な断面(d)、および構築方向に平行な断面(e)の大面積電子後方散乱回折(EBSD)方位図と逆極点図(IPF)図(黒線は15°を超える粒界(GB)偏差を示し、灰色の線は2°を超えるGB偏差を示す)および対応する極点図。 (c) 構築方向に平行な断面のバンドコントラスト画像。溶融プールが部分的に示されています。黒と白の矢印はそれぞれビルド方向とスキャン方向を示します。

図12 (a) 小領域EBSD方位とIPFマップ、(b) AM Ni51.2Ti48.8のS100材料のKAMマップ、面外ビルド方位。 KAM マップは 3 つの最も近い近傍を考慮します。

3.5 熱物性

S100 および S500 材料の比熱容量はそれぞれ 0.43 および 0.44 J/g·K であり、これは NiTiSMA の報告された比熱容量値とよく一致しています。サンプルの熱伝導率と温度の関係を図13に示します。図 13a には、S100 (白丸) および S500 (黒四角) サンプルについて、構築方向と平行に測定された熱伝導率 (熱の流れは基板表面の平面に対して垂直) が示されています。各データポイントは、構築されたプリズム内の異なる高さで取得された 7 つのサンプルから測定された熱伝導率の平均を表します。異なるビルド高さで測定された熱伝導率には多少のばらつきがありますが、S100 サンプルと S500 サンプルのどちらでもビルド高さによる傾向は見られません。

図13 AM Ni51.2Ti48.8の熱伝導率測定（a）構築方向に平行、（b）構築方向に垂直。丸印はS100材の測定値、四角印はS500材の測定値を表します。エラーバーは平均値の上下 1 標準偏差に対応します。

さらに、図 13a の対応する曲線が近いことからわかるように、S100 サンプルと S500 サンプルの熱伝導率にはほとんど差がありません。図 13b では、ビルド方向に対して垂直に測定された熱伝導率 (熱流方向はビルドプレート表面の平面内) が S100 および S500 サンプルの温度に対してプロットされており、各データポイントは 3 つのサンプルで測定された平均熱伝導率を表しています。

熱伝導率曲線は、測定方向やチャンバー内の酸素レベルに関係なく、温度の関数として同様の動作を示します。オーステナイト相は、マルテンサイト相と比較して、熱伝導率が高く、温度上昇に対する感受性が高くなります。サンプルがマルテンサイト変態を経て冷却されると、熱伝導率は逆相変態中よりも大幅に低くなります。マルテンサイト相とオーステナイト相の両方の熱伝導率は、バルク Ni50Ti50 で測定された熱伝導率と比較して低くなります。 AM-NiTi SMA の熱伝導率に対する組成と微細構造の影響を特定するには、さらなる研究が必要です。

3.6 透過型電子顕微鏡（TEM）

S100 材料は、現在までに文献に記録された中で最も高い回復可能な歪みを伴う、強化された超弾性を示します。一方、S500 材料は脆く破壊し、超弾性の兆候は見られませんでした。透過型電子顕微鏡 (TEM) を実施して、微細構造の特徴、特にさまざまな種類の非金属介在物と析出物の存在が、印刷されたままの NiTi サンプルの機械的挙動の観察された違いに及ぼす役割を明らかにしました。

TEM イメージングでは、S500 (図 14) と S100 (図 16) の両方の材料が、湾曲した波状の粒界と多数の低角度粒界を持つ非常に不規則な粒子で構成される定性的に類似した微細構造を持っていることがわかります。図 14a に示すように、試料の一部の領域には、周囲のマトリックスに対して明らかな優先配向を持たない 20 ～ 50 nm の球状粒子が含まれています。図 14c と 14d に示されているバックグラウンドフィルタリングされた高解像度 TEM (HRTEM) 画像と対応する高速フーリエ変換 (FFT) は、これらの粒子の代表的なものです。

図14は、AM Ni51.2Ti48.8 S500サンプルの二次相の分布と構造を分析しています。

さらに、S500 サンプルの広い領域には、図 14b に示すように、サブグレインネットワークに似た 20 nm 未満の粒子のネットワークが含まれています。図 14e と 14f に示す HRTEM と選択領域電子回折 (SAED) は、これらの粒子とマトリックスの間に明確な配向関係があることを示しています。しかし、観測された d 間隔は、純粋酸化物や混合酸化物を含む NiTi の既知の二次相の d 間隔と一致しません。 STEM 高角度環状暗視野 (HAADF) と STEM-EDS (図 15) は、両方のタイプの粒子に酸素が含まれており、マトリックスに比べてニッケルの含有量が非常に少ないことを示しています。

図15 AM Ni51.2Ti48.8のS500サンプル中の（a）球状第2相粒子と（e）ネットワーク粒子のSTEM-HAADFおよびEDS画像。 (a および e) 明るさが原子質量に比例する HAADF 画像。 (bおよびf) at% Niマップ。 (c および g) %Ti マップ。 (d と h) %O マップ。

S500 サンプルと同様に、S100 サンプルにも 2 つの異なる第 2 相粒子分布が含まれています。図 16a および 16b に示すように、サンプルの一部の領域にはランダムに分布した球状粒子が含まれていましたが、他の領域では粒子のネットワークが見られました。 HRTEM では、図 16a に示されている大きな粒子に加えて、非常に微細な (<15 nm) ランダムに分布したコヒーレント粒子も存在していることがわかります。図16cと16dはそれぞれ代表的な粒子と対応するFFTを示しています。図 16d で観察された d 間隔は、予想される二次相と一致しませんが、この領域の HAADF イメージングでは、図 17a の STEM-HAADF 画像に示すように、これらのナノスケールの析出物はニッケルに富んでいることが示唆されています。 S500 サンプルとは異なり、図 16e および 16f に示すように、ネットワーク化された粒子には明確な優先方向がありません。図 17 に示すように、STEM-HAADF および STEM-EDS により、ネットワーク粒子とより大きな球状粒子の両方が、S500 サンプルで観察されたものと同様に、Ti を多く含む酸化物であることが確認されました。

図16はAM Ni51.2Ti48.8 S100サンプルの二次相の分布と構造を分析しています。

図17 AM Ni51.2Ti48.8のS100サンプル中の二次相粒子を示すSTEM像とEDS像。

サンプルの厚さが不明であり、粒子の視認性はさまざまな方向の存在により変化するため、粒子密度を定量化することは困難ですが、どちらの場合も、ラインインターセプト法を使用してネットワーク間隔を決定しました。 S500 サンプルの平均ネットワーク間隔は 104.1 nm ですが、S100 サンプルの平均ネットワーク間隔は 127.6 nm であり、S500 サンプルの酸化物粒子のサイズが大きいことがわかります。

4. 結果と考察

4.1 欠陥のないNiTi SMA部品の製造

プロセスパラメータ P と v は、以前に開発されたプロセス最適化フレームワークに従って体系的に変化させ、h は、Ni を多く含む NiTi 形状記憶合金粉末原料から欠陥のない部品を製造するための最大ハッチ間隔の基準に基づいて選択されました。 66 個の単一トラックが印刷され、最適な単一トラックパラメータを選択して、必要な深さの連続溶融プールを生成し、キーホール、融合不足、ボール化による多孔性を理想的に回避できるようになりました。

エッチングされ、ガスアトマイズされた AF9628 粉末粒子の後方散乱電子像には、マルテンサイトラスと白色偏析が見られますが、これを (a) と (b) に示します。 (a) に重ねられた黄色の破線ボックスは、(c) の WDS マップの視覚的な参照です。黄色の矢印は、マルテンサイトラス全体の白い偏析領域を示しています。 (c) の各マップの右側にはスケールバーがあり、化学組成を % で示しています。

十分に小さい h を選択すると、隣接するトラックの重なりと再溶融が保証され、エネルギー入力、つまり体積エネルギー密度 (VED) によって溶融粉末内の Ni 蒸発の程度が制御され、印刷部品の遷移温度が制御されることはよく知られています。最大ハッチ間隔基準に従って決定された単一トラックと h 値に基づく最適な Pv の組み合わせでは、印刷された部品のマクロクラックと基板構築表面からの剥離を回避できませんでした。これらの欠陥は、ニッケル含有量の低い粉末を使用した以前の研究では発生しなかったため、開始粉末中のニッケル含有量が高いことに起因している可能性があります。ニッケルを多く含む沈殿物を形成し、より高いニッケル含有量を固溶体硬化に利用してマトリックスを強化することを目的として、よりニッケルを多く含む粉末が選択され、最終的に、回復可能な歪みが大きい印刷部品で優れた超弾性が実現されました。結果は、VED 値が高いほど、基板のひび割れや剥離が大幅に軽減されることを示しています。 h 値を必ずしも下げずに欠陥のない印刷部品を製造できない理由として考えられるものは次のとおりです。

1. この研究で使用された特定の粉末原料を製造するために使用されたガスアトマイゼーション法は、粉末粒子内に大きな内部多孔性があることが報告されており、最終的な NiTi で観察された球状細孔の一部を説明しています。さらに、ガス噴霧中にグラファイトるつぼに炭素が混入すると延性が低下し、印刷物が割れたり剥離したりしやすくなります。

2. この研究で使用した 45° 双方向スキャンパターンでは、印刷プロセス中に大きな熱勾配が発生し、NiTi 部品に過度の残留応力が生じる可能性があります。

3. VED 値が低い場合、結果として得られるマトリックスはニッケルに富み、強化第 2 相が沈殿し、最終的に延性を犠牲にして強度が増加する可能性があります。さらに、NiTi SMA のニッケル含有量が高くなるほど、材料が脆くなることはよく知られています。気孔や介在物などの欠陥は、特に残留応力が存在する場合には、亀裂が発生しやすくなる可能性があります。

4では、ニッケル蒸発の増加によりVEDが増加すると遷移温度が上昇することが観察されます。高い VED 値で印刷された部品の変態温度は室温よりわずかに低いですが、これらの部品の各層は、冷却中および次の層を印刷する前に、潜在的な勾配残留応力によってマルテンサイトに戻る可能性があります。マルテンサイト相変態は、レーザー溶融中に熱勾配によって導入される残留応力を緩和するのに役立ちます。対照的に、VED 値が低い部品など、マルテンサイト変態がない場合、残留応力により、亀裂、反り、剥離の問題が発生する可能性があります。

VED が高い場合、印刷された部品内の熱勾配が大きくなるため、酸化応力が高くなるだけでなく、残留応力も高くなることが予想されます。残留応力により、層ごとに蓄積する過程で反りが蓄積される可能性がありますが、結果として生じる歪みは、前述のようにマルテンサイト相変態によって吸収される可能性があります。 VED が高いと、現在の印刷層の温度が上昇し、以前に構築された層に蓄積された残留応力が軽減される可能性もあります。 h 値を減らして VED を増やす代わりに、この研究で使用した 45° 双方向パターンよりも複雑なスキャンパターンを使用するか、熱勾配が小さくなるように予熱した基板を使用することで、Ni を多く含む NiTi の亀裂や剥離を排除することもできます。

印刷プロセス中、熱伝導により現在の単一トラック付近の領域の温度が上昇し、所定の深さの溶融プールを形成するために必要なエネルギーが減少する可能性があります。したがって、d>t（層の厚さ）の最小要件はわずかに緩和され、特にパターンの塗りつぶし間隔に小さな値を選択すると、「良好な」印刷可能領域の上限に近い「未溶融」領域で完全に高密度の NiTi 部品を製造することが実際に可能になります。

出典: 優れた引張超弾性を備えた欠陥のない NiTi 形状記憶合金部品のレーザー粉末ベッド融合、Acta Materialia (2022)。DOI:10.1016/j.actamat.2022.117781
参考文献: E. Kaya、İ. Kaya、「NiTi形状記憶合金の機械加工に関するレビュー：プロセスとポストプロセスの観点」、国際先進製造技術ジャーナル、100 (5) (2019)、pp. 2045-2087

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