セントラルサウス大学AM：組成の不均一性により、レーザー粉末積層造形で製造された共晶高エントロピー合金の亀裂感受性が減少

出典: マテリアルサイエンスネットワーク

はじめに: 事前に合金化および混合された粉末は、積層造形用の原材料として一般的に使用されていますが、混合粉末によって引き起こされるナノスケールの組成の不均一性は見過ごされがちです。この組成の不均一性は、凝固範囲が狭く、拡散効果が遅い共晶高エントロピー合金 (HEA) ではより顕著になります。この研究では、AlCoCrFeNi 2.1 の事前合金化および混合粉末を使用して、レーザー粉末床溶融結合 (LPBF) によって共晶 HEA を製造しました。プレアロイ粉末 (PA) を使用して製造された合金は、整列した体心立方 (B2) 単位からなるハニカム構造を示しました。混合粉末 (BP) を使用して構築された合金の組成の不均一性により、FCC と B2 ラメラが交互になったラメラ構造が形成されました。 PA の微細気孔構造により、極限強度 (1400 MPa) は高くなりますが、延性は低くなります。 PA では固体割れと遅延割れが観察されました。 BP の真っ直ぐで伸びた FCC ラメラは、転位滑りに優先的な経路と長い距離を提供し、高い強度 (1200 MPa) と延性 (10%) を実現します。

レーザー粉末床溶融結合法 (LPBF) は、航空宇宙、バイオメディカル、自動車の各業界で幅広く使用されるカスタマイズされた金属部品の製造を可能にする付加製造の形態としてますます重要になっています。高い冷却速度（約 10 6 K/s）では、複数の熱サイクルから蓄積された内部熱応力により、CoCrFeNiMn 内の転位の重なりによって形成された転位単位や元素偏析の痕跡など、複数の合金システムに微細構造が生じます。熱勾配と凝固速度は微細構造形成に有効な要因であると考えられていますが、準安定セル状微細構造の凝固は速度論的に有利です。

元素混合粉末は、コストと効率的な原材料選択の理由から、積層造形技術では事前合金粉末の代わりによく使用されます。ただし、一部の合金系では、混合粉末によって生じる組成の不均一性が AM 材料の微細構造形成と機械的特性に影響を及ぼす可能性があります。 LPBF 処理されたアルミニウム合金では、混合粉末を処理するために必要なエネルギー密度は、事前合金化粉末よりも低くなります。伸び率が低いため、LPBF 処理中にプレ合金粉末が割れやすくなります。事前合金粉末から指向性エネルギー堆積されたフェライト系ステンレス鋼の微細構造は、マルテンサイト構造の領域を持つフェライトマトリックスを含むことが報告されているが、元素混合粉末から生成されたものは、柱状のフェライト粒子を持つ完全なフェライト微細構造を示している。微細構造の変化は、溶融プール内の原子の拡散時間が短いために混合粉末によって誘発されるナノスケールの不均一性によるものと考えられ、これにより原子の再配列が複雑になります。

ここで、中南大学の陳超教授のチームは、事前に合金化された混合粉末を使用して、LPBF によって AlCoCrFeNi2.1 合金を製造しました。ハニカム構造からなるプレアロイ粉末部品で形成された LPBF は、残留応力によって引き起こされる典型的な固体割れと遅延割れを形成する傾向があるのに対し、共晶ラメラ構造からなる混合粉末で形成されたサンプルでは、割れ感受性が低下することがわかりました。 PAはFCC（17.3%）とB2（82.7%）とハニカム構造を形成し、MPはFCC（81.8%）とB2（18.2%）とラメラ共晶構造を形成しました。 BP によって形成される層状共晶組織は FCC 相でより顕著になり、層状 FCC 相の両側の BCC 相によって制限された転位は拡散して滑り、良好な延性 (10%) をもたらします。ニッケルを多く含む単相FCC粉末（AlCoCrFeNi 6 ）とニッケルを含まない単相BCC粉末（AlCoCrFe）を混合します。ナノスケールの元素の不均一性がナノスケールの原子核となり、構造変動と組成変動をもたらして共晶層状構造を形成します。残留応力は FCC 段階で解放され、AlCoCrFeNi 2.1 EHEA の割れ感受性が低下します。関連する研究結果は、「レーザー粉末床溶融結合法で製造された積層造形AlCoCrFeNi2.1共晶高エントロピー合金では、組成の不均一性が割れ感受性を低減する」というタイトルで、積層造形のトップジャーナルであるAdditive Manufacturingに掲載されました。

リンク: https://www.sciencedirect.com/sc ... 60422003372#fig0005
図1. LPBF 処理された AlCoCrFeNi 2.1 サンプル。 (a) AlCoCrFeNi 2.1 プレアロイ粉末とプレアロイ粉末から作られたサンプル (PA) の SEM 形態。亀裂は赤い破線で示されています。(b) 左から右への、AlCoCrFe および AlCoCrFeNi 6 プレアロイ粉末とブレンド粉末から作られたサンプル (BP) の SEM 形態。
本研究では、窒素雰囲気下で不活性ガス噴霧による真空溶解により、LPBF用のAlCoCrFeNi 2.1、AlCoCrFeNi 6、およびAlCoCrFe粉末を製造した。粉末の粒度分布は15～53μmの範囲にあり、平均粒子径は35μmです。 PAと略されるサンプルは、図1（a）に示すように、AlCoCrFeNi 2.1プレアロイ粉末から作られました。 BPと表示されたサンプルは、図1（b）に示すように、AlCoCrFeNi 6とAlCoCrFeの混合粉末で作られました。

図2. (a) レーザースキャン戦略の図解、(b) 亀裂感受性マップ、(c) 研磨または自然劣化中に形成された遅延亀裂、(d) 90° の折れ曲がりを伴う固体亀裂、(e) 亀裂先端の連続した 90° の折れ曲がり。
LPBF 処理の前に、基板をサンドブラストし、エタノールで徹底的に洗浄してレーザー反射を減らし、表面粗さを増やして粉末を保持し、最初の印刷層を基板にしっかりと結合できるようにしました。 HEA 30 mm × 30 mm × 15 mm サンプルは、最大出力 500 W の IPG YLR-500 ガウスファイバーレーザー、集束レーザースポット径 60 μm のシングルモードファイバーレーザー、ドイツ製 SCANLAB ガルバノメータ、および 2 次元集束 F-θ レンズを備えた FS271 マシン (Farsoon、中国) を使用して製造されました。製造工程では、AlCoCuFeNi 2.1 HEA 粉末をローラーを使用して 316L 鋼基板上に塗布しました。その後、高エネルギーレーザービームがパワーベッドを選択的に溶かし、STL ファイル形式に従って部品を形成します。すべてのサンプルは、製造工程中の酸化を防ぐために、酸素含有量が 0.1% 未満の高純度アルゴンガスで満たされた密閉された保護された環境で製造されました。図2(a)と表2はLPBFの概略図と構成パラメータを示しています。層構造間の18秒間隔により、十分な冷却速度が確保されます。サンプルは、チェッカーボード/ストライプ[52]、[53]スキャン戦略を使用して、PAとBPのピッチ70μm、層厚40μmで充填されました。

図3. （1つ）。 LPBF 処理した PA および BP の機械的特性。(b) XY 平面における細胞微細構造の SEM-BSE 顕微鏡写真。(c) XY 平面におけるラメラ微細構造の SEM-BSE 顕微鏡写真。図4. X線回折パターン: (a) YZ平面に沿ったBP、(b) XY平面に沿ったBP、(c) YZ平面に沿ったPA、(d) XY平面に沿ったPA、(e) 鋳造まま、(f) 2θ倍率42～46°、(g) 2θ倍率63.5～67°。
図 4 は XRD 結果を示しており、PA および BP の微細構造に FCC と BCC が含まれていることを示しています。これまでの研究では、秩序だったBCC構造相（B2）が確認されている[33]、[44]、[49]、[65]、[66]。鋳造ままの状態（図4(e)）と比較すると、PAはミラー指数結晶面{100}の31°と65.4°に高強度の回折ピークを持ちますが、YZ面に沿った回折ピークは低強度です（図4）。図4(c)に示すように、<100>方向に強い繊維組織が形成され、主にB2相が形成されていることがわかります。 2θの63.5～67°の拡大図（図3(g)）では、B2の{100}ピークの位置がわずかに右にシフトしていることが示されており、格子定数が鋳造ままのサンプルよりも低いことを示しています。 YZ 平面に沿った圧縮応力につながる残留応力により、格子定数の減少を説明できます。 2θ倍率42～46°（図3（f））では、B2の{110}とFCCの{111}の最密面ピーク位置がわずかに左にシフトしていることがわかります。一方、非平衡冷却により原子の拡散挙動が変化し、LPBF サンプルの FCC 相と B2 相の組成が鋳造サンプルのものと異なることになります。これらにより、FCC相とB2相の格子定数に違いが生じる[50]。元素比の相組成の変化も格子定数の変化を説明できる。一方、最密面の格子定数の変化も転位に関連している可能性があります。転位開口に対する抵抗はパイエルス-ナバロ応力[67]、[68]によって推定された。

図5. LPBF 処理した BP の EBSD 結果: (a) 低倍率顕微鏡での粒径分布図とヒストグラム、(b) YZ 面の逆極点図 (IPF)、(c) 低倍率顕微鏡で観察した YZ 面の極点図 (PF)、(d) 高倍率顕微鏡で観察した位相像、(e) 高倍率顕微鏡で観察したコア平均方位差 (KAM) と幾何学的に必要な転位 (GND)。
図5(a)は、LPBF処理したBPのXY平面に沿った粒度分布を示しています。平均粒径は8.84μmです。溶融池境界には超微細等軸結晶が多数含まれており、柱状結晶は溶融池境界の法線方向から溶融池の中心に向かって成長し、熱の流れの方向と一致しています。図5（c）は、低倍率顕微鏡下でのBPサンプルのYZ平面のPFマップを示しています。 PF における FCC および B2 の各結晶立体投影の強度は 5 未満であり、BP ではテクスチャが形成されていないことを示しています。図5(d)は、FCC(81.8%)とB2(18.2%)を含む粒内の共晶層状構造を示しており、鋳造物[70]、[71]と一致している。転位はFCC相に集中しており、局所GND密度は図4(e)に示すように6.9×1014mm-2である。

図6. LPBF 処理した PA の EBSD 結果。 (a) 低倍率顕微鏡による粒子サイズ分布とヒストグラム、(b) YZ 平面の逆極点図 (IPF)、(c) 低倍率顕微鏡による YZ 平面の極点図 (PF)、(d) 高倍率顕微鏡による位相像、(e) 高倍率顕微鏡による核平均方位差 (KAM) と幾何学的必要転位 (GND)。
PA サンプルでは、完全に異なる相組成と結晶配向が見られました (図 6)。スキャン領域全体の方向が似ているため、溶融プールの境界を区別することが困難です。図6（a）はPAの平均粒径（32.9μm）を示しており、これはBPの約4倍です。 YZ 平面では明らかな微細結晶配向が観察され、熱流方向と一致していました。図5(c)に示すように、BPサンプルではYZ面で<100>B2と<110>FCCの強い強度を伴う強い繊維組織が観察されました。

図7. (a) FCC/B2 ラメラ構造の明視野像と FCC 相および B2 相の選択視野電子回折 (SAED)。FCC のゾーン軸は [011]、B2 のゾーン軸は [001] です。(b) 暗視野下で赤い破線の楕円でマークされた FCC ラメラ共晶構造の転位。(c) [001] B2 軸から撮影された高解像度透過型電子顕微鏡 (HRTEM) の顕微鏡写真。相境界の向きを示しています。 FFT パターンは、FCC と B2 の結晶面を示しています。
図 7 (a) は、FCC/B2 層状構造から得られた選択領域電子回折 (SAED) を示しており、FCC の層幅は 400～600 nm、B2 の層幅は 50～150 nm であることがわかります。 L12 規則固溶体の回折点は FCC では観察されません。これは、急速凝固によって過飽和固溶体が形成され、L12 相が時間内に沈殿できないためです。図6(a)の右上隅は、<001>B2方向に沿った2相領域のSAEDを示しています。B2の回折点のみが明瞭で、赤い円でマークされたFCC回折点は非常に弱く、ビーム方向と<011>FCC結晶ゾーン軸の間に小さな偏差があることを示しています。さまざまな領域での複数のテストにより、局所的な曲げによって偏差が発生しないことが確認されました。いくつかの共晶材料でも、方向関係からの同様の偏差が観察されました。図 7(b) に示すように、暗視野下で破線の赤い楕円でマークされているように、FCC 層状構造では、高い残留応力によって生じた高密度の転位が観察されます。

図8. (a) FCC/B2セル構造の明視野像とFCCおよびB2相のSAED。FCCのゾーン軸は[011]、B2のゾーン軸は[001]です。右上隅は、編組 B2 の暗視野 TEM 顕微鏡写真を示しています。(b) FCC シェル共晶構造と分布マップ内の転位。(c) [001]B2 軸から撮影した HRTEM 顕微鏡写真で、相境界の向きを示しています。 FFTパターンはFCCとB2の結晶面を示しています。(d)B2のゾーン軸が[001]である2つの相の対応する回折パターンのSAED。赤い破線は、∑3<111>コヒーレント双晶境界（CTB）のSAEDです。
図8（a）はFCCとB2からなる層状構造を持つBPの明視野像を示しています。微細構造は、直径 400 ～ 600 nm の B2 セルで構成され、幅 100 ～ 150 nm の FCC ネットワークで装飾されています。 B2 セルは FCC 領域によって分離されているのではなく、ブリッジによって相互接続されており、このハニカム構造の 2 つの相が凝固シーケンスを経ることを意味します。 B2相の暗視野相は図8(a)の右上隅に示されており、転位のない明瞭なB2秩序織構造が観察される[81]。図8(b)は転位の分布を示しており、FCCでは多くの転位が発生しているが、B2では転位はほとんど形成されていない。 FCC 殻の交差点では転位の動きが妨げられ、転位密度が増加し、転位の絡み合いが発生します。

図9. TEM-EDS 画像は、PA (a) および MP (d) サンプル内の Al、Co、Cr、Fe、および Ni の分布を示しています。細胞構造 PA (b) と BP (e) の明視野画像。 TEM-EDS ラインスキャン画像は、PA (c) と BP (f) の Al、Co、Cr、Fe、および Ni の含有量を示しています。図10.二相 HEA の元素分布と凝固の模式図: (a) 細胞構造、(b) 層状構造。

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