3Dプリントされたネットワーク構造プリフォームに基づくSiC/Al-Mg複合材料の微細構造と特性

出典：スペシャルキャスティング

近年、三次元相互浸透ネットワーク構造のSiC/Al複合材料は、その特殊な微細構造と優れた総合特性により注目を集めています。 SiC粒子がAlマトリックス相に分散されている従来の複合材料とは異なり、相互浸透ネットワーク複合材料内のSiC相とアルミニウム合金相は3次元空間で連続しており、互いに浸透してネットワーク構造を形成します。SiC相とアルミニウム合金相の相乗効果により、複合材料は強度と破壊靭性が高く、耐摩耗性と耐熱衝撃性に優れた総合的な特性を備えています。

相互浸透ネットワーク SiC/Al 複合材料を製造するための前提と鍵は、ネットワーク構造 SiC プリフォームです。3D 印刷プロセスは、複雑な構造を形成する強力な能力と幅広い材料適用性により、複合プリフォームの製造と新しい複合材料の開発の新たなホットスポットになりつつあります。相互浸透ネットワーク SiC/Al 複合材料の製造において、プリフォームへの金属溶融物の良好な浸透はもう一つの重要な課題です。無加圧浸透プロセスはシンプルで容易であり、自発的に実行でき、プリフォーム構造への損傷を最小限に抑えることができます。難しいのは、SiCとアルミニウム合金溶融物間の濡れ性を促進し、有害な界面反応の発生を抑制することです。アルミニウム合金中のMg元素は、溶融物の表面の酸化アルミニウム層を還元し、溶融物をSiC表面と接触させることができます。これは、SiCプリフォーム内のアルミニウム合金の良好な濡れ性を実現するための鍵です。含浸温度も含浸効果に大きな影響を与えます。

このプロジェクトでは、3D プリントされたネットワーク構造の SiC プリフォームと無加圧浸透プロセスに基づいて、相互浸透ネットワーク SiC/Al 複合材料を準備します。自発的な無加圧浸透を確実にするために、Al-10Mg合金を使用し、N2雰囲気下で浸透させました。 SiC/Al-10Mg複合材料の微細構造と特性を主に研究し、浸透温度の影響を分析し、将来3Dプリントと無加圧浸透を組み合わせた新しいネットワーク浸透複合材料の開発の参考とした。

研究方法

原料はSiC粉末（平均粒径0.45μm）、工業用純アルミニウム（99.7％）、純マグネシウム（99.95％）です。 Al-10Mg合金は、工業用純アルミニウムと純マグネシウム（Mg含有量10%）を使用して製造されました。表1に各成分の含有量を示す。カラギーナン水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液、ポリエチレングリコール、グリセロール、脱イオン水の混合溶液にSiC粉末を加え、遊星ボールミルで19時間ボールミル粉砕して水性SiCスラリーを得た。スラリーの pH 値を濃 HCl 溶液で調整してペースト状にしました。

SiC プリフォームの 3D 印刷プロセスと設計モデルを図 1 に示します。準備したSiCスラリーを3Dプリンターのバレルに注入し、一定の速度で押し出します。押し出しヘッドは、STL ファイルの層状スライスの軌跡データに従って XY 方向に移動し、押し出された体が層ごとに積み重ねられて SiC プリフォームブランクが形成されます (図 1c を参照)。印刷されたプリフォームブランクは、真空凍結乾燥機で-30℃、真空度50Paで24時間凍結乾燥され、その後、管状抵抗炉で1350℃で3時間焼結され、SiCプリフォームが得られた。

SiCプリフォームを内径20mmのグラファイトるつぼの底に固定し、その上にAl-10Mg合金棒を置き、るつぼを真空管炉に入れて窒素雰囲気中でアルミニウム合金を無加圧浸透させた。浸透工程中、窒素流量は600mL/分、加熱速度は10℃/分であり、所定の浸透温度まで加熱した後、4時間保温し、その後10℃/分の速度で室温まで冷却して、相互浸透ネットワーク構造のSiC/Al-10Mg複合材料を得た。

(a) 3Dプリントプロセスの概略図 (b) プリフォーム設計モデル (c) プリフォームブランク図1 SiCプリフォームの3Dプリントプロセス
研究結果

SiCプリフォームはφ0.8mmの押し出し線を層状に積み重ねて形成されており、層厚は0.6mmです。 3D プリントされた SiC プリフォームは階層的な多孔質構造を持ち、マクロスケールでは押し出されたフィラメントで構成された多孔質ネットワーク構造です。押し出されたフィラメントの内部には、SiC 粒子で構成された微細多孔質ネットワーク構造があります。合金溶融浸透は、SiC 押し出しフィラメント間のマクロ多孔質ネットワークを満たすだけでなく、SiC 粒子間の微細多孔質ネットワークにも浸透して、高密度の複合材料を形成する必要があります。

図 2. SiC プリフォームの形態と微細構造。プリフォームは実際には表面が SiO2 で覆われた SiC 粒子で構成されています。 SiC 表面の SiO2 酸化膜は、SiC と Al 溶融物の直接接触を防ぎ、界面脆性相 Al4C3 の形成を効果的に抑制し、複合材料の性能を向上させます。 SiO2 は SiC よりもアルミニウム合金との濡れ性が優れているため、SiC 粒子の表面にある SiO2 層もアルミニウム合金溶融物の浸透を助け、界面欠陥を減らします。

図3 SiCプリフォームのXRDスペクトル温度が800℃未満の場合、アルミニウム合金溶融物の表面にあるAl2O3膜が溶融物のSiC粒子表面への濡れを妨げ、浸透は基本的に発生しません。温度が900℃まで上昇すると、AlとAl2O3が反応する可能性があります。無加圧浸透の発生は、溶融前面がプリフォーム内で徐々に濡れながら前進するプロセスです。したがって、浸透プロセスを完了するには、一定の浸透時間が必要です。浸透温度が高いほど、浸透速度は速くなります。 900℃でのSiCプリフォームの浸透試験では、Al-10Mg合金がSiCプリフォームに浸透できることが示されましたが、浸透は完全ではありませんでした。 910～950℃で4時間保持すると、SiCプリフォームのネットワークフレームワークギャップがAl-10Mg合金溶融物で完全に満たされ、無加圧浸透後もSiCセラミックの構造特性が良好に維持されます。プリフォーム内の最も狭い隙間まで完全に浸透させることができるため、複合材料全体に浸透が十分であることを意味します。複合材料では、Al-10MgとSiCフレームワークが相互浸透ネットワーク構造を形成し、つまり2つが3次元空間で連続しています。

(a) 浸透温度 910℃ (b) 浸透温度 930℃ (c) 浸透温度 950℃ 図4. SiC/Al-10Mg複合材料の相互浸透ネットワーク構造の縦断面。 SiC/Al-10Mg複合材料では、図4の押し出しワイヤの交差部を除き、他のほとんどの位置は、SiC押し出しワイヤがアルミニウム合金に囲まれた構造を呈している。これらの位置では、押し出しワイヤとAl合金の界面が任意に選択されている。

(a) 浸透温度 910℃ (b) 浸透温度 930℃ (c) 浸透温度 950℃ 図 5 SiC/Al 界面付近の複合材料の微細構造相互浸透ネットワーク SiC/Al-10Mg 複合材料の微細構造は、プリフォームネットワークフレームワークに充填されたアルミニウム合金溶融塩が凝固した後に形成されるアルミニウム合金部分、アルミニウム合金溶融塩と SiC 押し出し線の外層との反応によって形成される複合シェル層、および押し出し線内の SiC 粒子間にアルミニウム合金溶融塩が浸透して形成される SiC/Al 複合コアの 3 つの部分に分けられます。

3 つの部分の微細構造は次のとおりです。合金部分はアルミニウム合金と Mg2Si 第 2 相で構成され、複合シェルは Mg2Si、MgAl2O4、少量の SiC および Al 合金で構成され、複合コアは主に SiC とアルミニウム合金で構成され、少量の Mg2Si が含まれています。複合材料構造では、アルミニウム合金の凝固および結晶化の過程でいくつかの Si 相が形成されます。組成および相分析によると、Al4C3は検出されなかったため、複合材料の製造プロセス中に有害な相Al4C3は生成されなかったか、または生成量が非常に少なかったと考えられます。

図6 浸透温度910℃におけるSiC/Al複合材料のSEM形態と電子プローブ表面スキャン (a) 組織形態 (b) Al (c) C (d) Mg (e) Si (f) N (g) OFig.7 浸透温度930℃におけるSiC/Al複合材料の微細組織の電子プローブ表面スキャンa) 組織形態 (b) Al (c) C (d) Mg (e) Si (f) N (g) OFig.8 浸透温度910℃におけるSiC/Al複合材料の微細組織の電子プローブ表面スキャンFig.9 SiC/Al複合材料のXRDスペクトル
SiC/Al-10Mg複合材料の圧縮強度と硬度の試験結果を表2に示します。3DプリントされたSiCプリフォームネットワークフレームワークは、複合材料に大きな強化効果をもたらします。

複合材料は、さまざまな浸透温度で延性破断の形で破損し、少量の脆性破壊も発生しました。明らかなSiC押し出しフィラメントやSiC粒子は観察されず、複合材料内の異なる部品間の結合とSiC/Al合金の界面結合が良好であることを示しています。圧縮プロセス中、複合材料は主に塑性ひずみを受け、降伏限界以下で延性破壊が発生しました。圧縮プロセス中、亀裂は主に合金部品の第2相、複合シェルまたは複合コアの微細孔、およびSiC / Al合金界面で発生します。亀裂の発生プロセス中に、複合シェル内の混合反応生成物、SiC粒子、Mg2Si相などに遭遇し、それらを破壊または迂回する際にエネルギーを消費するため、亀裂の拡大が妨げられ、材料の性能が向上します。図から、930℃で含浸させたサンプルには微細孔が少なく、950℃で含浸させたサンプルには微細孔が多いだけでなく、過剰な反応により脆い化合物が多く形成され、脆性破壊が多くなっていることがわかります。

(a) 910℃ (b) 930℃ (c) 950℃ 図10 異なる浸透温度におけるSiC/Al-10Mg複合材料の破壊形態図11は、SiC/Al-10Mg複合材料の摩擦性能試験結果です。最初の数百では、摩擦接触プロセス中の少数の微小突起と摩擦対表面との相互作用が非常に不安定で、実際の接触面積が小さく、接触応力が大きく、このプロセス中に摩擦係数が大きく変動することがわかります。摩擦プロセスが進行し、初期の慣らし期間が始まると、接触面積が徐々に増加し、相互作用が安定し、変動が小さくなり（≤0.1）、材料が安定した滑り段階に入り、複合材料が優れた耐摩耗性と安定性を備えていることがわかります。 3 つのサンプルの摩擦係数曲線は基本的に同じで、約 0.2 です。 930℃で含浸させたサンプルの摩擦係数は、摩擦過程において比較的安定しており、変動が最も小さかった。摩擦係数の変動が最も大きかったのは、950℃で含浸させたサンプルであった。複合材料の摩耗体積を測定し、摩耗傷を顕微鏡で分析しました。 910、930、950℃の浸透温度におけるサンプルの摩耗率はそれぞれ4.13×10-7、3.37×10-7、5.03×10-7cm3/(N•m)であった。930℃で浸透させた複合材料の摩耗率は最も小さかった。図12は、異なる浸透温度におけるSiC/Al-10Mg複合材料の摩耗傷を示しています。複合材料の摩耗した表面には細かい傷や剥離の特徴が見られ、材料がわずかな研磨摩耗と深刻な凝着摩耗を受けていることがわかります。複合シェルと複合コアはAl合金部分よりも脆く、損傷や脱落が発生しやすいため、SiC複合材料領域にいくつかのピットが発生します。浸透温度910℃のサンプルの場合、摩耗面は比較的滑らかに見えますが、摩耗痕深さの最大差は227μmであり、不均一な摩耗を示しています。これは、上記の分析における不均一な構造が原因である可能性があります。浸透温度930℃のサンプルの場合、摩耗痕深さの最大差は156μmであり、溝の深さは比較的均一であり、いくつかの剥離ピットが現れており、構造内に脆性反応生成物がより多く存在することを反映しています。浸透温度950℃のサンプルの場合、摩耗痕深さの最大差は185μmに増加し、剥離ピットがより多く現れ、材料の摩耗が多く発生し、構造内の脆性反応生成物が多く、摩擦中に材料損傷を引き起こし、摩耗量が最大になることを示しています。

図11 SiC/Al-10Mg複合材料の摩擦係数 (a) 浸透温度910℃ (b) 浸透温度930℃ (c) 浸透温度950℃図12 異なる温度におけるSiC/Al-10Mg複合材料の摩耗痕
結論

（1）910〜950℃の範囲で、Al-10Mg合金は3DプリントされたSiCプリフォームの階層ネットワーク構造に完全に浸透することができます。作成された複合微細構造は、相互浸透した1Al合金と「シェルコア」構造ネットワークフレームワークで構成されています。
（２）SiC/Al-Mg複合材料の物理的組成には、SiCとAl合金に加えて、反応によって生成されたMg2Si、MgAl2O4およびSi相も含まれる。
（３）浸透温度の上昇は反応の発生と組織の均一化を促進するが、浸透温度を９５０℃まで上昇させると複合材料フレームのシェル厚が厚くなり、多孔度が高くなりすぎるため、材料の機械的性質や摩擦特性が急激に低下する。浸透温度が930℃のとき、SiC / Al-Mg複合材料の総合性能は最高となり、圧縮強度とビッカース硬度（HV）はそれぞれ425MPaと557に達し、摩耗率は3.37×10-7cm3/（N•m）となります。

参考文献

王瓊、劉宏軍。3Dプリントプリフォームに基づくSiC/AI-Mg複合材料の微細構造と特性[J]。特殊鋳造および非鉄合金、2022、42(5):614-620。

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