出典: ディープテック
最近、西北工科大学の黄偉院士率いる関曹教授のチームは、高精度の3次元ニッケル金属構造をベースにした完全3Dプリント電解セルを開発した。
（出典：Nano Letters）
この電解装置は、太陽光パネルで駆動され、安定的かつ効率的な水分解を実行でき、1.63Vの電圧値で500mAcm-2の電流密度を駆動でき、この期間中に明らかな性能低下なしに1000時間以上安定して動作できます。
市販のソーラーパネルと組み合わせると、この装置はうまく機能し、環境に優しいエネルギー開発を真に促進し、人類社会の増大するエネルギー需要を満たすのに役立ちます。
さらに、この装置は高活性と高耐久性に優れており、再生可能エネルギーの大規模かつカスタマイズされた生産に実現可能な方法を提供することができます。
（出典：Nano Letters）
潜在的な用途としては、主に次の 2 つの方向が挙げられます。
1つは、水を電気分解して水素を生成することです。今回設計された3Dプリント電極は、工業レベルの電流密度でのアルカリ環境における水電気分解に使用できるだけでなく、海水環境における水電気分解の分野にもさらに拡張でき、持続可能な水素製造の製造プロセスに新たなソリューションを提供します。
2つ目は、バッテリーのエネルギー貯蔵用です。この完全に3Dプリントされた電極は、独特の3次元構造、高いエネルギー密度、良好なレート能力、優れた耐久性を備えているため、金属空気電池やニッケル水素電池にも使用できます。
本研究では、研究チームは前駆体を光硬化させることでMoNi4とNiFe LDHの遷移金属ベースの材料を調製し、それぞれ水素発生反応と酸素発生反応の電気触媒として使用しました。
電極構造の比表面積を大きくすることで、電極の活性点を増やし、活性物質の担持量を増やすことができ、水電気分解の触媒効率をさらに向上させることができます。電極構造として三次元構造を用いることが比表面積を増加させる最も効果的な方法であることがわかります。
しかし、工業レベルの電流密度で水を分解する場合、高電流下での気泡付着という別の問題に直面します。
電流密度が高いということは、より多くの気泡が発生することを意味します。気泡が表面に付着すると、活性部位が覆われ、触媒反応に参加できなくなり、触媒効率が低下します。
これは、単に材料を改良し、比表面積を増やすだけでは、効率的で安定した水分解を真に達成できないことを示しています。そのため、構造設計と材料制御の相乗効果により、効率的かつ安定した水分解を実現する必要があります。
研究チームは、電気触媒の性能と安定性をさらに向上させ、電極構造が十分に大きな電気化学的活性領域を持つことを保証するために、3Dプリントを採用して階層的に整列した多孔質の3次元構造を作成し、高電流密度下での気泡脱出挙動を改善しました。
気泡が発生した後、この階層的に整列した多孔質構造は構造内部から素早く脱出することができ、電極表面での閉塞や凝集を回避し、高電流密度での電極活性部位を本来の活性部位に近づけることができます。このアプローチは、物質移動効率を向上させるだけでなく、移動プロセス中に生成される追加の過電位も低減します。
構造と材料の相乗効果により、水素発生反応と酸素発生反応における電流密度500mAcm-2での複合電極の過電圧はそれぞれ104mVと310mVとなり、これまで学術界で報告された多くの電極材料よりも優れています。
近年、貴金属系触媒は水電気分解において優れた触媒性能を示しているものの、これらの貴金属触媒はコストが高く安定性が低いという欠点があり、それが水電気分解のコスト高につながり、実際の工業用水素製造における水電気分解の適用を制限していると報告されています。
貴金属触媒に加えて、遷移金属ニッケルベースの触媒もアルカリ水電気分解において大きな可能性を示しています。貴金属触媒と比較すると、遷移金属ニッケルベースの触媒はコストが低いだけでなく、安定性も優れています。
遷移金属ニッケル系触媒の触媒効率は貴金属ほど良くはありませんが、構造を改良し、材料組成を最適化することで触媒効率を効果的に向上させることができます。
以上が本研究の背景である。より具体的に言うと、この研究は研究チームが1年前に発見した実験的現象に端を発しています。
当時、最も一般的に使用されているニッケルフォームを電極基板として使用し、活性物質を充填して水電気分解性能試験を行ったところ、電流密度が約10mAcm-2のときは、試験の線形スイープボルタンメトリー曲線は非常に滑らかでしたが、電流密度が数十倍の約500mAcm-2に増加すると、線形スイープボルタンメトリー曲線は激しく変動しました。
研究チームは、水の電気分解中に電解セル内で起こる実験現象を観察することで、高電流が電極表面に流れると気泡の数が劇的に増加し、一部の大きな気泡は電極表面に長時間付着した後、破裂する形で電極表面から消えることを発見した。
このプロセス中、線形スイープボルタンメトリー曲線は鋸歯状の変動を示したため、研究者らは、気泡の挙動が触媒性能に与える影響も重要な役割を果たしている可能性があると推測した。
しかし、研究チームの光硬化法を使用して金属電極構造を印刷すると、この現象は大幅に改善されました。これは、構造が気泡の挙動にも影響を与えることを意味します。
このアイデアを検証するために、研究チームはデジタル光処理 3D 印刷技術を使用して、3 次元の階層的に整列した多孔質ジャイロイド構造を設計し、準備しました。研究チームはこれを電極構造として使用し、市販のニッケルフォームの3次元骨格構造と比較して、異なる構造が気泡の挙動と触媒性能に与える影響を調査しました。
研究チームの3Dプリント技術の探求に基づいて、初期の電極の準備は非常にスムーズに進みました。しかし、構造が気泡の挙動に与える影響を実験的に証明するには、比較的長い時間がかかります。
気泡の挙動を調べる実験では、当初は構造設計が触媒性能に影響を与えるという仮説のみを提案し、詳細な実験計画は立てていませんでした。
文献を読んでまとめた後、実験方法が最終的に決定されました。この期間中、彼らは特別な実験装置を作ったり、その後の論文執筆のための撮影方法を学ぶなど、段階的に探求していきました。
最終的に、一連の実験を通じて、チームは当初のアイデアを証明しました。3D プリントされた階層的多孔質構造内の気泡の脱出時間は、ニッケルフォームの場合よりも大幅に短いのです。
さらに、3D プリントされた電極には大きな気泡の付着は観察されませんでした。これは、気泡の動きがニッケルフォームの無秩序な細孔構造によって明らかに影響を受け、面外の動きよりも面内の動きに優先することを示しています。
3D プリント電極はニッケルフォームとは異なり、階層的に整列した多孔質構造を備えているため、上昇プロセス中に気泡がすばやく逃げることができ、逃げる気泡のサイズが小さくなり、気泡の逃げる時間が短くなります。
特に水電気分解の触媒性能試験では、3D プリント電極はより優れた触媒性能とより滑らかな線形スイープボルタンメトリー曲線を示しました。
遷移金属ベースの触媒材料を充填した後、3D プリントされた複合電極は非常に競争力のある過電圧を示しました。
次に、研究チームは単一電極の安定性について比較テストを実施しました。結果は、ニッケルフォーム複合電極と比較して、3D プリント複合電極は、低電流密度と高電流密度の両方で 25 時間の安定性テスト中に電圧変動が小さいことを示しました。
その後、研究者らはモデリングソフトウェア COMSOL を使用して、さまざまな気泡の数とサイズが電解質の電位に与える影響をシミュレートし、大きな気泡が存在すると電位に大きな乱れが生じ、触媒効率に影響を及ぼすという、以前に提案された観点をさらに確認しました。
同時に、彼らは別の問題も考慮しました。それは、同じ電解装置で水の電気分解を行うと、生成された水素と酸素が電解装置内で混ざってしまうという問題です。
実際の生産においては、一方では水素の純度が低下し、他方では水素と酸素の混合による爆発の危険性が生じます。そこで研究チームは、ガスの混合を防ぐ膜を設計し、印刷しました。この膜はイオンのみを通過させ、ガス分子は通過させません。
アルカリ環境では、水酸化物イオンは妨害されることなく膜を自由に通過でき、生成された水素と酸素も膜を通過できません。
さらに、安価で効率的な水電気分解をさらに実現するために、研究チームは前述の電解装置を3Dプリント技術で準備し、3Dプリントされた複合電極とダイヤフラムを組み立てて、完全に3Dプリントされた水電気分解装置を作製しました。
最終的に、関連論文が「超安定水電解に向けた高効率全3Dプリント電解装置」というタイトルでNano Lettersに掲載されました。西北工科大学の徐倩准教授が第一著者であり、黄偉院士とGuan Cao教授が共同責任著者である。
図 | 関連論文（出典：Nano Letters）
今後は、3Dプリントの材料組成制御と構造設計の2つの側面から追跡研究を行う予定。
材料組成の規制の面では、現在、単一の金属電極が 3D プリントされています。3D プリントの利点に基づいて、合金電極の 3D プリントを試みると、金属間の相乗効果により効率的な触媒性能と耐腐食性を実現し、海水環境で効率的で安定した電極の作成をさらに実現できます。
構造設計の面では、ジャイロイド構造は気泡反応において十分に優れた性能を示しているため、気泡脱出におけるジャイロイド構造の利点は、勾配構造によってさらに強化されます。この構造に加えて、流体力学と比表面積を改善することで、新しい 3 次元電極構造を設計できます。
参考文献:
1.Xu, X., Fu, G., Wang, Y., Cao, Q., Xun, Y., Li, C., ... & Huang, W. (2023). 超安定水電解に向けた高効率オール3Dプリント電解装置。Nano Letters。
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