出典: 付加製造のホーム
はじめに：本研究では、CCF / SiC混合粉末を原料として使用し、PCSを前駆体として使用し、SLSと前駆体変換プロセスを組み合わせた、二重保護の考えに基づいたCCF / SiC複合材料を製造する新しい方法を提案しました。この論文はトップクラスの陶芸ジャーナルに掲載されており、非常にわかりやすくまとめられており、関連する研究者による研究に値するものです。
この研究では、選択的レーザー焼結（SLS）と反応性溶融浸透（RMI）技術を組み合わせて、チョップド炭素繊維強化シリコンカーバイド（CCF / SiC）複合材料を製造し、溶融シリコンの侵食からCCFを保護するために、SiC界面と熱分解炭素層を二重保護として使用しました。熱分解炭素層は CCF@SiC を包み込み、外側の炭素層はシリコンと優先的に反応して β-SiC 層を形成し、液体シリコンと CCF の反応を妨げます。さらに、Si-C 反応によって生成された微粒子 β-SiC は、CCF/SiC 複合材料の微細構造を最適化し、複合材料の機械的特性を向上させました。二重保護されたCCFは、本来の高強度と高弾性率を維持し、繊維剥離と繊維引き抜き機構によりCCF/SiC複合材料の靭性を大幅に向上させます。 CCF/SiC複合材料の曲げ強度と靭性はそれぞれ265.2 MPaと3.5 MPa m1/2です。この研究から得られた洞察は、SLS および RMI で製造された CCF/SiC 複合材料の微細構造工学の理解を深めることに貢献します。これにより、極限環境向けの複合材料の設計と低コスト製造における将来のブレークスルーへの道が開かれます。
シリコンカーバイド (SiC) セラミックは、高い弾性率、高い熱伝導率、低い熱膨張係数、優れた熱安定性を備えているため、航空宇宙、特に宇宙ミラー システムに広く使用されています。宇宙ミラーには高い空間解像度と低い打ち上げコストが求められるため、SiC ミラーの開発は大型化と軽量化に向かって進んでいます。軽量 SiC ミラーの設計には、軽量な構造と材料が採用されています。炭素繊維は、炭素含有量が高く（95% 以上）、強度、弾性率が高く、密度が低いため、理想的な選択肢です。炭素繊維強化シリコンカーバイドセラミックマトリックス複合材料は、軽量、低コスト、低温での膨張係数がほぼゼロ、熱伝導率が高く、熱安定性が良好などの優れた特性を備えているため、宇宙ミラーに最適です。炭素繊維強化シリコンカーバイドセラミックマトリックス複合材料の製造には、通常、繊維織りプリフォーム、インターフェースの準備、およびシリコンカーバイドマトリックスの堆積という3つのステップが含まれます。この準備プロセスには時間がかかり、材料構造の設計が制限されます。
付加製造は、点から表面まで層ごとに準備する新しい技術です。シリコンカーバイドセラミックスの主流の積層造形技術は、選択的レーザー焼結法（SLS）、ダイレクトインクジェット、バインダージェッティング、ステレオリソグラフィーなどに分けられます。 SiCセラミックスに現在利用可能なさまざまな方法のうち、SLSは粉末材料を使用する「ボトムアップ」の付加製造技術であり、高い材料利用率を実現でき、サポートを必要とせず、大規模な成形に適しています。しかし、シリコンと炭素の共有結合により、SiC セラミックの焼結温度は通常非常に高くなります (>1900°C)。対照的に、反応性溶融浸透（RMI）は、シリコンの融点（1410°C）を超える温度でのみ実行する必要があります。 RMI プロセスでは部品の収縮はほとんどなく、寸法変化も最小限に抑えられるため、複雑な構造を持つ SiC セラミックを低温で製造するのに適した方法と考えられています。これまでの研究で、私たちは、チョップド炭素繊維強化シリコンカーバイド (CCF/SiC) 複合材料が、さまざまな CCF 体積分率を使用した場合に優れた成形精度と低い収縮を示すことを実証しました。しかし、SLS で製造された CCF/SiC グリーンボディの多孔性が高いため、RMI プロセス中に溶融シリコンが CCF を腐食して反応し、CCF の強化効果が低下し、マトリックス内に大量の自由シリコンが残ります。
溶融シリコンによる腐食を最小限に抑えるために炭素繊維を保護するための研究が数多く行われてきました。 Luらは、化学気相浸透（CVI）プロセスを使用して、短炭素繊維グリーンボディにSiC界面を堆積しました。RMIプロセス後のSiC界面の存在により、短炭素繊維が効果的に保護され、保持されました。界面層の厚さが0.23μmのCCF / SiC複合材料の最大曲げ強度と破壊靭性は、それぞれ238 MPaと4.26 MPa m1/2でした。 Tangらは、まず水熱法を用いて炭素繊維の表面に炭素コーティングを作製し、次にシリコン-炭素反応により厚さ1～3μmのSiCコーティングを作製した。最後に、C法を用いてf@SiC短繊維に二次液体シリコン浸透を行い、繊維保護に優れたCfシリコンカーバイド複合材料を作製することに成功した。 Zhong Leiらは、フェノール樹脂（PF）を含浸させることで炭素繊維プリフォームの多孔質炭素構造を調整し、反応焼結中の遊離シリコンとシリコンカーバイドマトリックスの形成を制御することに成功しました。 Caoらは、PIPプロセスとCVIプロセスを使用して、炭素繊維ブランクに熱分解炭素層とSiC界面層を作製しました。PIP-CコーティングとCVI-SiCコーティング複合材料の破壊靭性は、それぞれ1.4倍と2倍に大幅に向上しました。炭素繊維の外層に施された PIP-C コーティングは、液体シリコンと優先的に反応して β-SiC を形成し、液体シリコンと炭素繊維の反応を妨げます。したがって、SiC インターフェースと熱分解炭素層の導入は、CCF を溶融シリコンの腐食から保護する効果的な方法です。 CVI プロセスと比較して、ポリカルボシラン (PCS) を前駆体として使用して PIP で作成された SiC インターフェースには、均一なインターフェース コーティング、簡単な操作、低コストなどの利点があります。 PF による含浸は、多孔質 CCF/SiC プリフォームに熱分解炭素を導入するための効果的かつ低コストの方法です。 PF は熱分解 CCF/SiC プリフォーム内に熱分解炭素骨格を生成し、CCF/SiC プリフォーム内で骨格サポートの役割を果たします。CCF/SiC プリフォームの炭素含有量と細孔構造は、含浸パラメータを調整することで調整できます。
本研究では、CCF/SiC混合粉末を原料として、PCSを前駆体として使用し、SLSと前駆体変換プロセスを組み合わせた、二重保護の考えに基づいたCCF/SiC複合材料を製造する新しい方法を提案しました。 CCF/SiC 複合材料は、PF 含浸と RMI によって製造されました。 SiC 界面と熱分解炭素の二重保護が CCF/SiC 複合材料の微細構造と機械的特性に与える影響を、体系的な研究と詳細な分析を通じて調査しました。この研究は、軽量で高性能な SiC 複合材料の開発に貢献し、さまざまな産業におけるその応用に関する貴重な洞察を提供します。この研究の潜在的な影響は、最適な性能と効率を実現するために強化された機械的特性を備えた高性能材料が不可欠な宇宙ミラー システムやその他の航空宇宙アプリケーションにまで及びます。
材料 市販のα-SiC粒子（D50 = 30 μm、99％、Woxin Materials Co., Ltd.、中国連雲港市）と短繊維（CCF、Φ7 μm、平均長さ40 μm、99.9％、Gaoke Composite Materials Co., Ltd.、中国杭州市）を原料として使用しました。前駆体としてポリカルボシラン（PCS、分子量1100～1500、Liya Chemical Co., Ltd.、中国福建省）を選択しました。含浸用の炭素源としてフェノール樹脂（PF、KRON Chemical Co., Ltd.、中国蘇州）を使用しました。溶媒としてキシレン（AR、≥99.0%、Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.、上海、中国）と無水アルコール（AR、≥99.7%、Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.、上海、中国）を選択しました。 RMI プロセスのシリコン源として、市販のシリコン粉末 (D50 = 20 μm、≥99%、東営 Hanzun New Energy Technology Co., Ltd.、東営、中国) を使用しました。
CCF@SiC 図1は、SLSとRMIに基づくCCF/SiC複合材料の製造プロセスを示しています。まず、CCF を 25 wt% ポリカルボシラン-キシレン溶液に質量比 1:1 で加え、均一に分散するように 15 分間超音波撹拌しました。その後、CCF を 60 °C で乾燥させ、粉砕し、60 メッシュのふるいに通しました。最後に、CCF@SiCをN2雰囲気中で1100℃で2時間処理してPCSからSiCへの有機-無機変換を完了し、粉砕して150メッシュのふるいに通しました（図1a）。
SLS まず、CCF@SiC と SiC 粉末を CCF@SiC:SiC=24 vol%:76 vol% の比率で計量しました。続いて、CCFとSiCのPF粉末を総質量15%で添加した。次に、すべての粉末を粉末ミキサー（GH-5L、Forman Machinery、中国）で回転速度90r/min、混合時間6時間で混合した。最終的に均一なCCF/SiC混合粉末が得られました。 CCF/SiCグリーンボディは、波長10.6μm、精度0.2mmのCO2レーザーを搭載したSLS 3Dプリンター（HK C500、Huake 3D Co., Ltd.、中国武漢）によって製造されました。粉末拡散速度、層厚、粉末ベッド予熱温度、レーザー出力、およびスキャン速度は、それぞれ 300 mm/s、100 μm、60 °C、7 W、および 2000 mm/s でした。最後に、STL形式をインポートしてCCF / SiCグリーンボディを準備しました（図1b）。
CCF/SiC グリーンボディを窒素雰囲気中で含浸し、室温から 600 °C まで、850 °C では 2 °C/分の速度で、600 °C から 850 °C では 5 °C/分の速度で 1 時間熱分解した。 熱分解後、CCF/SiCプリフォームを50重量％フェノール樹脂エタノール溶液に-0.1MPaの圧力で30分間浸漬した。次に、CCF/SiCプリフォームを80℃で30分間乾燥させ、さらに850℃で熱分解した。 CCF/SiCプリフォームの含浸-熱分解を2サイクル繰り返した（図1c）。
PCS と PF の TG 分析図 2 は、N2 雰囲気下での PCS と PF の TG 曲線と熱分解曲線を示しています。 PCS の熱分解プロセスは 3 つの段階に分かれています。 PCS の最初の質量損失段階 (室温から 400 °C) は 8.0% で、少量の吸着水が除去され、一部の高分子ポリマーと熱分解生成物が揮発しました。第 2 段階 (400 °C～600 °C) では、質量損失は 12.5% にも達します。これは、PCS 内の有機官能基間の結合の凝縮と切断、および水素、アルカン、その他のガスの発生に関連する Si-H および C-H 結合の切断によるものです。第 3 段階での質量損失は 2.2% 未満であり、熱分解生成物は完全に非晶質 SiC に変換されるまで無機特性を示します。 PF の熱分解プロセスも 3 つの段階に分かれています。最初の段階（室温から 300 °C）での質量損失は 10.1% で、これは主に吸着水の除去と小さな分子ガスの発生によるものです。第 2 段階 (300 °C～600 °C) の熱分解反応は非常に激しく、質量損失は 43.4% でした。フェノールとその誘導体は、脱水素反応と炭化反応を伴う熱分解中に放出されます。第 3 段階 (600 °C～1200 °C) の TG 曲線は最初は安定していますが、1000 °C で急速に低下し始め、質量損失は 28.8 % になります。 PF のポリマー構造は、600～1000 °C で徐々にガラス状炭素構造に変化して再配置され、温度が 1000～1200 °C まで上昇し続けると、ガラス状炭素が再ラップされて架橋されます。適切な量の熱分解炭素は、RMI プロセスにおける二次 SiC の含有量を増やすのに役立ちます。そのため、CCF/SiCプリフォームの熱分解温度は850℃に設定された。 CCF/SiC プリフォームの熱分解曲線を図 2b に示します。
微細構造と相組成図3はCCFとCCF@SiCのSEM画像を示しています。 CCF の平均直径は 7 μm で、長さは 20 ～ 80 μm の範囲でした。元の CCF は均一な短い棒状をしており、製造プロセスにより繊維表面に浅い溝がありました。 SiC インターフェースでコーティングされた CCF は元の形状とサイズを維持し、液相コーティング プロセスにより、CCF は凝集することなく互いに独立していました。 SiC インターフェースは CCF 表面にコアシェル層を形成します。図 3f は CCF@SiC の断面を示しており、SiC 界面が緻密で CCF とよく結合していることが分かります。 SiC 界面の厚さは数百ナノメートル程度です。図の測定結果では、異なる場所の界面の厚さはそれぞれ 380 nm と 512 nm であることがわかります。図4は、図3dに対応するCCF@SiCのEDSマッピングを示しています。 EDS マップには、シリコン (緑) と炭素 (赤) の 2 つの元素の存在が示されています。元素分布により、CCF 表面が SiC 層でコーティングされていることがわかります。
図5は、さまざまな準備段階で処理されたCCF/SiC複合材料の相分析を示しています。 CCF/SiC 複合材料の製造のさまざまな段階で、非晶質炭素に対応する典型的なピークが検出されました。 CCF@SiCではβ-SiCの回折ピークが検出され、PCSによって生成されたSiC界面が3C-SiCであることを示しています。熱分解後の CCF/SiC プリフォームでは、それぞれ初期の SiC 粒子、SiC 界面、熱分解炭素に対応する α-SiC、β-SiC、非晶質炭素が検出されました。熱分解炭素はPFの熱分解から得られます。 RMI 後の CCF/SiC 複合材料では、シリコンと SiC の回折ピークが検出されました。 RMI プロセス中に熱分解炭素の大部分が消費されて β-SiC が形成され、残りの未反応炭素は非晶質であるため、炭素ピークは検出されません。シリコンと炭素の反応が不十分なため、CCF/SiC 複合材料には少量の遊離シリコンが残ります。
図 6 は、さまざまな製造段階での CCF/SiC 複合材料の見かけの多孔度と充填密度を示しています。 CCF/SiC 複合材料の見かけの多孔度は、PF 含浸後に 61.1% から 36.8% に大幅に減少しました。 PF は CCF/SiC 本体の細孔構造に浸透し、含浸プロセス中に CCF および SiC 粒子の表面に樹脂コーティングを形成します。 PF の熱分解により生成された熱分解炭素が CCF の表面にコーティングされています。 RMI プロセスでは、外部の熱分解炭素が溶融シリコンと優先的に反応して β-SiC 層を形成します。 RMI 後の CCF/SiC 複合材料の見かけの多孔度はわずか 0.24% で、嵩密度は 1.06 g/cm3 から 2.76 g/cm3 に増加します。図 7 は、さまざまな準備段階で処理された CCF/SiC 複合材料の破壊形態を示しています。 CCF/SiC プリフォームは、積層造形の典型的な層状構造特性を示します。 CCF および SiC 粒子は、熱分解炭素の組み込みによって単層に分散されます。混合粉末の充填密度が限られているため、層間に多数の細孔欠陥が存在します。含浸および熱分解後、CCF/SiC プリフォームの細孔サイズと細孔数は両方とも減少し、見かけの多孔度の減少と一致しました。熱分解炭素は CCF@SiC の表面に均一なコーティングを形成し、CCF に二重の保護を提供します。図7g–iは、RMI後のCCF/SiC複合材料の破壊形態を示しています。 CCF/SiC 複合材料の破壊は主に粒界破壊と粒界破壊です。 CCF は溶融シリコンによって侵食されることなく規則的で完全な形態を維持し、大量の繊維の引っ張りと繊維の剥離が観察され、CCF/SiC 複合材料の靭性にプラスの効果をもたらしました。 CCF 保護のない以前の作業と比較すると、CCF はほぼ完全に消費され、繊維の引き抜きや剥離は観察されませんでした。
図 8 は、RMI 後の保護の有無にかかわらず CCF/SiC 複合材料の概略図と微細構造を示しています。保護されていない CCF は、溶融シリコンとの反応によってほぼ完全に消費され、元の場所に気孔が形成されます。 CCF/SiC プリフォームの高い多孔性と細孔構造により、溶融シリコンが浸透するチャネルが提供されます。 RMI プロセスでは、炭素が液体シリコンに溶解して飽和状態に達し、その後 β-SiC 核が沈殿して連続した β-SiC 界面層を形成します。 β-SiC 層は、液体シリコンがプリフォーム内の炭素と直接接触するのを防ぎ、拡散反応中に最終的に微細結晶 β-SiC 粒子を形成します。 Pampuch らは、PAN 由来の炭素繊維と溶融シリコンを 1500 °C で反応させると、β-SiC が形成されると報告しました。高温浸漬中に、液体シリコン中の炭素溶液から SiC 結晶が沈殿し、優先的に小さな β-SiC 結晶を形成し、炭素繊維が占めていたシリコン マトリックスの局所領域にランダムに分布しました。これは図 8a の観察結果と一致しています。典型的な溶解-沈殿反応機構によれば、CCF溶解-沈殿後に形成された溝と微細SiC粒子が細孔壁構造上に観察された。図 8b は、CCF の外層がマイクロメートルサイズの β-SiC 粒子で構成されていることを示しています。熱分解炭素保護層を備えた CCF の端は珪化されており、外側の熱分解炭素はシリコンと優先的に反応して β-SiC 層を形成し、CCF の元の形態をある程度維持します。エッジが珪化した CCF はいくつかの特性を失い、脆い特性を示しました。対照的に、SiC インターフェースと熱分解炭素の二重保護を備えた CCF は、形態と構造が損なわれていないため、溶融シリコンの腐食を効果的に回避します。
物理的特性 図 9 は、保護ありと保護なしの CCF/SiC 複合材料の物理的特性を示しています。図9aとbは、CCF/SiC複合材料の曲げ強度と破壊靭性の試験基準を示しています。 CCF/SiC複合材料の「SiCインターフェース+熱分解炭素」の二重保護により、機械的特性が大幅に向上します。図 9d および e に示すように、亀裂伝播中の CCF の引き抜きと剥離によりエネルギー吸収が強化され、CCF/SiC 複合材料の靭性が大幅に向上しました。破壊靭性は2.7 MPa mから3.5 MPa m1/2に増加しました。3点曲げ試験では、曲げ強度が140.8 MPaから265.2 MPaに増加したことが示されました。さらに、CCF/SiC 複合材料のかさ密度は、実質的に同じ見かけの多孔度レベルを維持しながら、2.67 g/cm3 から 2.76 g/cm3 に増加しました。この改善は、二次 SiC の割合の増加と遊離 Si 含有量の減少によるものです。熱分解炭素保護と比較すると、二重保護メカニズムにより嵩密度はわずかに低下し、見かけの多孔度はわずかに増加します。 RMI プロセス中、外側の熱分解炭素層が溶融シリコンと優先的に反応して SiC 層を形成します。シリコンカーバイド層は、溶融シリコンと炭素繊維との接触を完全に遮断することはできません。そのため、炭素繊維の一部は溶融シリコンに溶解し続け、SiC を形成します。熱分解炭素保護と比較して、二重保護を備えた CCF/SiC 複合材料は、溶融シリコンによる炭素繊維の侵食を減らし、複合マトリックス内の炭素繊維の体積比を大きくすることで、充填密度がわずかに低下し、多孔性が 0.02% わずかに増加します。これは、炭素繊維がマトリックスから引き抜かれるときに小さな気孔が形成されるためと考えられます。
高性能な複合構造の CCF/SiC 複合材料は、SiC 界面が溶融シリコンによる CCF の侵食を防ぎ、熱分解炭素層によって生成された β-SiC が溶融シリコンの浸透を妨げるという二重の保護メカニズムと組み合わせた SLS によってうまく製造されました。 CCF/SiC 複合材内の CCF は、高強度および高弾性率の特性を維持し、強化の役割を果たします。この研究は、「SiC インターフェース + 熱分解炭素」の二重保護が見かけの多孔度、嵩密度、相組成、微細構造、機械的特性に与える影響を評価することに焦点を当てており、次のような主な結論が導き出されました。
(a) 溶融シリコンが CCF 構造を攻撃して微粒子の β-SiC を生成し、その後反応が続くと SiC 粒子が結合して成長します。 CCF と溶融シリコン間の反応は、典型的な溶解-沈殿メカニズムに従います。
（ii）熱分解炭素を導入するとシリコンと反応してβ-SiCを形成し、溶融シリコンによるCCFの侵食を防ぐことができます。さらに、マトリックス中の遊離シリコン含有量も減少します。
（iii）二重保護機構下のCCFは規則的で完全な形態を維持し、強化機構には繊維の引き抜きと繊維の剥離が含まれており、これらが組み合わさってCCF/SiC複合材料の機械的特性の大幅な改善につながります。
要約すると、SiC 界面と熱分解炭素の二重保護により、CCF/SiC 複合材料の RMI プロセス中に溶融シリコンによる CCF の腐食をうまく回避できました。これらの CCF/SiC 複合材料は、幅広い業界での高性能アプリケーションに大きな可能性を秘めています。 CCF の二重保護メカニズムにより、優れた特性を備えた高度な SiC ベースの複合材料の設計と開発に新たな可能性が開かれます。
【関連論文】
二重保護下での高性能CCF/SiC複合材料の付加製造
【関連リンク】
https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2024.01.017
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セラミック、酸化ケイ素 |
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