詳細記事: 3D プリントにおける感光性樹脂の応用

昔（1983年）、世界初の3Dプリント技術が誕生しました。それは樹脂の光感作技術でした。それ以来、世界初の3Dプリンター装置（3DS）、世界最速の装置（Carbon3D）、世界最高精度の3Dプリンター（2光子）など、一連の輝かしい成果を達成してきましたが、これらの光輪の背後には強力なポリマー科学があります。本日は、胡夢龍博士に3Dプリントにおける感光性樹脂の応用について総合的にご紹介いただくことを光栄に思います。

著者プロフィール: Menglong Hu 博士: 浙江大学で化学の学士号、ノースカロライナ州立大学で有機および高分子化学の博士号を取得。卒業後、Formlabs に 3D プリント材料エンジニアとして入社。2015 年 10 月より、Polymaker のシニア R&D エンジニアとして、3D プリント材料の研究開発を担当。

3D プリントにおける感光性樹脂の応用 3D プリントで使用される主流の材料は現在、金属とポリマーの 2 つのカテゴリに分けられます。感光性樹脂はポリマー材料の重要な分野であり、3D プリントで広く使用されています。この記事では、感光性樹脂の原理と、現在感光性樹脂を使用しているいくつかの種類の 3D 印刷技術 (SLA/DLP、CLIP、液滴噴射、2 光子レーザー直接描画) について紹介します。

感光性樹脂は 1960 年代に登場しました。当初は主に初期の写真技術に使用され、その後インク、コーティング、接着剤に広く使用されるようになりました。感光性樹脂は、熱に弱い樹脂に比べ、硬化に必要なエネルギーが少なく、使用する揮発性有機溶剤の量も極めて少ないです。これらの環境上の利点により、大規模な産業用途で非常に人気があります。同時に、感光性樹脂は歯科手術における接着剤、シーラント、保護コーティングとしても使用されています。

1. 感光性樹脂の原理 感光性樹脂の主な成分には、ポリマーモノマーまたはオリゴマー、光開始剤、その他の添加剤が含まれます。光開始剤が紫外線または可視光を吸収すると、ポリマーモノマー（またはオリゴマー）の重合が誘発され、長いポリマー鎖が形成されます。マクロ的な現象としては、液体ポリマーモノマー（またはオリゴマー）が光の下で徐々に固化します。添加剤の機能としては、色調整、酸化防止、光開始剤の吸収波長の変更、硬化速度の加速、硬化後の強度の向上などがあります。

現在、一般的な感光性樹脂は、アクリレート樹脂とエポキシ樹脂の 2 つのカテゴリに分けられます。アクリレートモノマーはフリーラジカル光開始剤と組み合わせて使用されます。このタイプの開始剤は光の下でフリーラジカルを生成し、それがフリーラジカル重合反応を引き起こして長いポリマー鎖を形成します。フリーラジカル重合の利点は、反応が速く、硬化時間が短いことです。しかし、フリーラジカル重合は酸素の影響を受けます。フリーラジカルは空気中の酸素と反応して消費され、重合が妨げられます。マクロ的な症状としては、硬化後に感光性樹脂の表面層が完全に硬化せず、べたつく感じがします。

エポキシ樹脂モノマーはイオン性光開始剤と組み合わせて使用されます。このタイプの開始剤は光の下で陽イオンまたは陰イオンを生成し、イオン重合反応を引き起こして長いポリマー鎖を形成します。フリーラジカル重合アクリレート樹脂と比較すると、エポキシ樹脂は硬化後の機械的特性、耐溶剤性、熱安定性が優れています。同時に、イオン重合には酸素阻害効果がなく、酸素の影響を受けませんが、空気中の水蒸気の影響を受けます。しかし、イオン重合の反応速度はフリーラジカル重合よりも遅いため、アクリル樹脂は光照射後の硬化後に5〜20％収縮する可能性がありますが、エポキシ樹脂の開環重合は1〜2％の収縮しかなく、硬化後の反り変形が軽微になります。

2. 過去のSLA/DLP
世界初の 3D プリンターは、3D Systems の創設者 Chuck Hull 氏が 1983 年 3 月に開発した、感光性樹脂を使用した SLA (Stereolithography) プリンターでした。現在、ほとんどの人が目にする感光性樹脂を使用する 3D プリンターは、SLA またはその派生である DLP (デジタル光処理) です。

図 1: チャック・ハルが発明した最初の 3D プリンター (画像提供: 3DS)
チャック・ハルが発明したSLAの動作原理を図2に示します。樹脂タンク21に感光性樹脂液が充填されています。印刷プラットフォーム２９は樹脂に浸漬され、樹脂液面から一定の距離（下層に印刷するために必要な層の高さ）を保つ。レーザー２６（通常は紫外線）が樹脂タンク２１の上から感光性樹脂の液面に照射される。レーザーはガルバノメーターによって反射され、プログラムに従って各層のパターンを描画します。レーザーを照射すると感光性樹脂が硬化します。印刷プラットフォーム 29 は、ソフトウェアによって制御され、一定の距離 (印刷される下層の高さ) だけ下方に移動する。感光性樹脂は、印刷された層を覆うまで流れます (感光性樹脂の粘度が高く、自己流動性が低い場合は、この層を塗布するためにスクレーパーが必要です)。オブジェクト全体が印刷されるまで、この手順が繰り返されます。その後、印刷プラットフォームが樹脂タンクから上方に移動し、印刷されたオブジェクトを簡単に取り出せるようになります。

図2: SLAの動作原理の概略図
DLP は 2000 年に EnvisionTec によって発明されました。その原理と構造は SLA に似ており、紫外線 (または可視光) も使用して、樹脂タンク内の感光性樹脂液を層ごとに固めます。ただし、違いは、SLA がレーザーポイントスキャンを使用して、ガルバノメーターの反射の下でプログラムに従って各層のパターンをポイントごとに描画するのに対し、DLP は表面光源を使用して、動的フォトマスクを介して感光性樹脂液表面にパターン層を 1 回投影することです。層が固まった後、次の層のパターンが投影されます (図 3)。 DLP では、LCD パネル、光変調器、または Texas Instruments の DLP™ チップなどのデジタルマイクロミラーデバイス (DMD) を使用して動的フォトマスクを作成できます。

図3: SLAとDLPの照明の比較
2.1. トップダウンとボトムアップ
初期の SLA/DLP 技術では、光源は樹脂タンクの上 (トップ) に配置され、各層が硬化するたびに印刷プラットフォームが下 (ダウン) に移動するため、一般にトップダウン構造と呼ばれています。この構造では、感光性樹脂と空気の界面で硬化が起こるため、アクリル樹脂を使用した場合、酸素阻害効果が強くなり、印刷不良を引き起こす可能性があります。同時に、硬化は感光性樹脂の液面で起こるため、印刷の高さは樹脂タンクの深さに関係します。つまり、高さ 1 メートルの印刷物を作成する必要がある場合は、深さ 1 メートルの樹脂が必要になります。印刷するたびに、最終的に固まる量よりもはるかに多くの樹脂が必要になります。これにより、無駄が発生し、異なるタイプの樹脂を変更する際に不便が生じる可能性があります。さらに、樹脂タンク内の液面を正確に保つ必要があります。そうしないと、光源を液面に集中させることができません。液面も水平にする必要があります。そうでないと印刷が失敗します。液面レベルに関するこれらの要件のため、トップダウン SLA/DLP では通常、より高価な液面レベル制御システムのインストールが必要になります。このため、一般的に産業グレードの SLA/DLP ではトップダウン構造のみが採用されます。

ボトムアップ構造はトップダウン構造を改良したものです (図 4)。この構造では、光源は樹脂タンクの下（底部）に配置されます。層が固まるたびに印刷プラットフォームが上（上）に移動する構造のため、ボトムアップ構造と呼ばれます。樹脂タンクの透明な底部から光が下部の感光性樹脂に照射されるため、下部から硬化が始まり、酸素阻害効果の影響が軽減されます。同時に、感光性樹脂の粘度が低い場合、印刷プラットフォームが持ち上げられると、重力によって感光性樹脂が流れ、固化部分の底部と樹脂タンクの空洞に充填される可能性があります。これにより、コーティングを塗布するためのドクターブレードが不要になります。さらに、印刷時には印刷プラットフォームが上方に移動し、樹脂タンクの底部でのみ硬化が行われます。したがって、印刷するたびに、最終的に硬化する量よりもわずかに多くの樹脂のみが必要になります。これにより、ユーザーは異なるタイプの樹脂を交換するのに便利になります。最後に、レベル制御システムは不要になり、コストも削減されます。これが、ほぼすべてのデスクトップレベルの SLA/DLP がこの構造を採用している理由です。

もちろん、ボトムアップ構造にも欠点はあります。樹脂が硬化するたびに、印刷プラットフォームと樹脂タンクの底部が硬化した樹脂によって実際に結合されてしまうのです。プリントプラットフォームが上昇するたびに、2つを剥がす必要があります。これにより、微細な印刷構造が損傷したり、硬化した印刷物がビルドプラットフォームから剥がれたり、樹脂タンクの底が損傷したりする可能性があります。一般的な印刷プラットフォームは金属（ステンレスやアルミニウム）で作られており、金属板の表面を処理することで金属板と印刷部品との密着性を高めることができます。レジンタンクの底部は主にシリコン製で、その弾力性を活かして印刷された微細構造の損傷を防ぎます。また、樹脂タンクの底にテフロンなどのフッ素ポリマーフィルムを敷き、印刷部分への付着を軽減することもできます。同時に、印刷プラットフォームの上昇速度を可能な限り遅くするか、並進剥離または傾斜剥離方法を使用して、印刷された微細構造への損傷を回避します。

図4、ボトムアップ構造図
3. クリップ
ノースカロライナ大学チャペルヒル校の教授であるJoseph M. DeSimone、Alex Ermoshkin、Edward T. Samulskiが協力して、CLIP（Continuous Liquid Interface Production）を発明しました。彼らはこの技術を基に、3Dプリント業界で最も人気のある企業であるCarbonを設立しました。同社は新興企業であるにもかかわらず、Google、Autodesk、Sequoia Capitalなどから約1億5000万ドルのベンチャーキャピタルを調達している。

このテクノロジーは、従来のボトムアップ SLA/DLP (図 5) に基づいています。前回の記事では、酸素阻害効果によりアクリル樹脂のフリーラジカル重合が阻害され、硬化不良につながることを述べました。 CLIP テクノロジーは酸素阻害効果を活用し、透明で通気性のあるテフロン膜 (非常に高価なテフロン AF 2400) を樹脂タンクの底に使用して、光と空気が通過できるようにします。酸素阻害効果により、樹脂タンク内に入った酸素は底部に最も近い樹脂の硬化を阻害し、数十ミクロンの厚さの「デッドゾーン」を形成します。同時に、紫外線はデッドゾーン上の感光性樹脂を硬化させます。つまり、硬化したプリントは、従来のボトムアップ SLA/DLP のように樹脂タンクの底に付着しません。そのため、印刷中にゆっくり剥がす必要がなく、連続印刷が可能になり、印刷速度が大幅に向上します（従来のボトムアップSLA/DLP印刷速度の100倍）。

図5. CLIPの動作原理の概略図
CLIP テクノロジーは、通常は避けたい酸素阻害効果を利用することで、画期的な印刷速度を実現します。しかし、これにより、フリーラジカル重合感光性樹脂の使用が制限され、エポキシ感光性樹脂の利点を活用できなくなります。同時に、CLIP 連続印刷にはスクレーパーの再コーティングのステップを含めることはできません。このため、感光性樹脂は粘度が低く、流動性が良好で、樹脂が固まった後に残った空間を素早く埋めることができる必要があります。これにより、CLIP で使用される感光性樹脂に対する要件も高くなります。

4. インクジェット
インクジェットは現在、複数の感光性樹脂を同時に印刷できる唯一の 3D 印刷技術です。これは従来の 2D インクジェット印刷に似ており、ノズルが印刷ベースに感光性樹脂の小さな液滴を噴霧し、その後 UV 光によって層ごとに硬化します (図 6)。

図6、インクジェット印刷技術の動作原理の概略図 噴射される液滴の大きさは一般にピコリットル（1 ピコリットル = 10 ～ 12 リットル）で、特徴的なサイズは約 20 ミクロンです。 SLAと比較すると、使用されるレーザースポットは0.06〜0.10mmです。液滴噴射技術の印刷精度は SLA よりもはるかに高く、滑らかで美しい外観のプロトタイプを印刷できます。液滴噴射技術では、水溶性またはホットメルトのサポート材料を使用しながら、デュアルノズルを使用して感光性樹脂を印刷できます。これにより、印刷物の微細構造を損傷することなく、印刷後にサポートを簡単に取り外すことができます。 SLA/DLP の場合、印刷材料とサポート材料は両方とも同じ樹脂タンク内の同じ感光性樹脂から生成されるため、サポートの除去には時間がかかり、印刷された部品の微細構造が簡単に損傷します。同時に、液滴噴射技術では、デュアルノズルを使用して異なる色の異なる材料を同時に印刷できるため、同じ印刷物に異なる材料と色を印刷できます (図 7)。

図 7、Stratasys の Polyjet プリンターからのサンプルの印刷 市場で一般的な液滴噴射式 3D プリンターは、Stratasys 社製の Polyjet と 3D Systems 社製の Multi-jet です。これらはすべて容積型圧電ノズルを使用しています。その動作原理は、圧電セラミック片に電圧を加えると変形し、ノズルキャビティ内の液体が圧縮されてノズルから噴射されるというものです。容積式圧電ノズルの利点は、液体に対する強力な制御、高精度の注入の容易な実現、高速応答、電圧を調整することで液滴体積の制御が容易、熱バブルノズルのように注入液を気化させる必要がないことです。しかし、体積圧電ノズルは粘度が10〜40 cps（最適値は10〜14 cps）の液体しか噴射できませんが、3Dプリントで一般的に使用される感光性樹脂の粘度は約800〜1000 cpsです。そのため、液滴噴射技術には特別に開発された感光性樹脂が必要です。同時に、容積式圧電ノズルは高価であり、ノズルが非常に詰まりやすいため、慎重にメンテナンスする必要があります。

5. 2光子重合ステレオリソグラフィー 上記の SLA/DLP またはインクジェット技術はすべて、単一光子重合を利用しています。つまり、感光性樹脂内の光開始剤分子が光子 (通常は UV 光子) を吸収し、フリーラジカルまたはイオンを放出して、光重合を開始します。 2 光子重合 (TPP) における光開始剤分子は、励起されるために 2 つの光子 (通常は紫外線光子よりもエネルギーが低い赤外線光子) を吸収する必要があります。光開始剤分子は最初の光子を吸収し、励起状態になります。励起状態が崩壊する前に 2 番目の光子を吸収してトリガーされ、フリーラジカルまたはイオンを放出する必要があります。したがって、高度に焦点を絞ったレーザーの中心部でのみ、2 つの光子が同じ光開始剤分子に吸収されるのに十分な放射照度が得られます (図 8)。

図8、2光子重合と1光子重合を比較した模式図 したがって、TPP の光硬化技術を利用することで、印刷精度はナノメートルレベルに達することができ、これは市場で最も正確な 3D 印刷技術です。 TPP技術はマイクロ光学、マイクロエレクトロニクス、マイクロ流体、マイクロデバイスにも広く使用されています[9]。 2015年10月、習近平総書記がロンドン王立大学を訪問した際に受け取った3Dプリントされた万里の長城は、Nanoscribe社の2光子重合3Dプリンターを使用して印刷されました（図9）。

図9：習近平総書記がロンドンの王立芸術院を訪問した際に受け取った3Dプリントの万里の長城 一般的な感光性樹脂材料を TPP 技術に適用できます。現在最も一般的に使用されている TPP 感光性樹脂は、日本の合成ゴム会社の SCR500 であり、その主成分はアクリル樹脂と一般的なフリーラジカル光開始剤です。同時に、多くのチームがより大きな 2 光子吸収断面積を持つ光開始剤を開発しています。このタイプの光開始剤は 2 つの光子を同時に吸収する可能性が高く、TPP 技術への応用に適しています。

2 光子重合によって開始される硬化はレーザーの焦点でのみ発生するため、SLA/DLP のように樹脂タンクの底部 (ボトムアップ) または樹脂液面 (トップダウン) ではなく、樹脂タンクの中央で硬化が発生するようにレーザーの焦点を調整できます。このように、TPP 技術を採用した 3D プリンターでは、硬化したプリントを樹脂タンクの底から剥がしたり、感光性樹脂で再度覆いやすくするためにスクレーパーを設置したりする必要がなくなります。

6. まとめ 3Dプリンティングの開発は現在、本格化しています。しかし、3Dプリント材料は、選択肢が限られている、価格が高い、従来の材料とは性能が比較できないなどの問題に直面しています。これらはすべて、3D プリントの幅広い応用を制限します。 3D プリントの応用を継続的に拡大し、新しい 3D プリント技術を開発するには、材料をソフトウェアおよびハードウェアと密接に統合する必要があります。

さらに読む:
Nanoscribeのレーザーリソグラフィー3Dプリンターは超微細ナノ構造を実現できる

出典: Jingge 3D Printing

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