圧電性ブラックホスホレン/Ti₃C₂Tₓヘテロ接合積層造形法に基づく非対称テクスチャ膜電極

出典: nanonomicroletters

黒リン（BP）は、優れた理論比容量（2596 mAh g⁻¹）、導電率（約 300 S m⁻¹）、適切な平均リチウム化電位により、高い比エネルギーと安全性を備えたリチウムイオン電池（LIB）用の最も有望なアノード材料の 1 つと考えられています。しかし、電気化学プロセス中の BP の著しい体積膨張と遅い反応速度は、そのさらなる応用を妨げています。バルクBPと比較すると、単層または数層構造のブラックホスホレンは、合金化プロセス中に体積変形がより小さく、イオン輸送チャネルが多いため、より高い電気活性電気化学応用の可能性を示します。従来のバルク圧電体や強誘電体が直面する安定性の問題やそれらの臨界サイズ効果とは異なり、2 次元の原子または層状の電気活性圧電体または強誘電体材料は、独特の圧電性または強誘電性と、顕著な構造的または性能的な異方性を示します。ブラックホスホレンの固有の圧電特性により、ブラックホスホレンの配向分布を合理的に制御し、その独自の圧電電気化学結合メカニズムを利用することで、イオンダイナミクスを加速することが可能になります。従来のスラリーコーティング法と比較して、自己組織化と付加製造によって製造された自立型テクスチャ膜電極 (MEA) は、電気活性材料の配向と電極構造に対する制御性が優れています。この研究では、圧電電気化学または強誘電電気化学結合を強化した高密度2次元電気活性ヘテロ接合積層造形非対称テクスチャ膜電極を使用して、電気化学エネルギー貯蔵の安定性と動力学を促進します。リチウムイオン電池材料の高密度エネルギー貯蔵電源の開発に新しいアイデアと方法を提供するだけでなく、従来の電池システムを凌駕し、高比エネルギー、高出力、高温および低温の極限環境への適応性と安全性などの技術的問題を解決し、特に高比エネルギー急速充電および低温急速充電電池への応用の可能性を追求します。

この記事のハイライト
1. 極性尿素分子接着剤界面支援自己組織化とブラックホスホレン/MXeneヘテロ接合付加製造により、しわのある表面を持つナノ圧電複合非対称テクスチャ膜電極を作製した。
2. この新しい自立型非対称ヘテロ接合テクスチャ膜電極の優れた電気化学的特性と、その固有の圧電特性がイオン輸送速度に及ぼすプラスの影響について詳しく説明します。
3. ブラックホスホレンの段階的なリチウム化プロセスが明らかになり、このブラックホスホレンベースのナノ圧電ヘテロ接合テクスチャ膜電極の強化されたサイクル安定性と動力学が急速充電および低温急速充電バッテリーに適用できることが検証されました。

はじめに<br /> 理論的には、電気化学的に活性な材料の結晶異方性を制御することで、エネルギー貯蔵システムにおける未探索のパラメータを探索する新たな機会が得られ、それによって材料の革新と設計の新たな機会が生まれます。一般に、テクスチャのない多結晶または単結晶の類似物とは対照的に、結晶構造を持つ電極は、市販の充電式バッテリーの有望な候補であると考えられています。電気化学セルの基本原理に基づき、優先配向を持つ結晶テクスチャ電極、面外配向電極配列は、結晶の異方性特性を利用するための最適な戦略を表します。しかし、実際には、電気化学的に活性な電極材料の結晶学的電気化学速度論だけでなく、周期的電気運動の安定性も考慮する必要があります。したがって、圧電電気化学二次元ヘテロ接合スーパーメンブレン電極内の二次元材料の分子および結晶配向を最適化または誘導して、平行配向（正面）または垂直配向（側面）からある程度の分極傾斜配向に変換することにより、電気化学的エネルギー貯蔵の速度論および安定性を考慮しながら、スーパーメンブレン電極がより良い異方性電気機械-電気化学結合効果および効率を発揮できるようになる可能性がある。さらに、従来のスラリーコーティング法で電極を作製する過程で、黒色ホスホレンは必然的に凝集して再積層するため、2次元材料としての利点が低下し、圧電特性や電気化学特性が低下します。蘇州大学の Xu Zewen/Huang Cheng らは、尿素分子接着剤 (分子界面誘導および架橋剤) を活用した配向制御および架橋戦略を使用して、表面にしわ構造を持つ圧電性黒色ホスホレン/MXene ヘテロ接合非対称テクスチャ膜電極を調製し、それを自立型リチウムイオン電池負極として直接使用しました。段階的なリチウム化プロセスがその場XRDによって明らかになり、合金化プロセス中のリチウムイオンのダイナミクスに対する固有の圧電特性の圧電電気化学結合のプラスの影響が解明されました。調製された黒色ホスホレン/MXeneヘテロ接合電極は、100 mA g⁻¹で1463.2 mAh g⁻¹の比容量を示し、500 mA g⁻¹で1000サイクル後でも406.8 mAh g⁻¹の比容量を維持でき、サイクル安定性が向上し、速度論が良好であることを示しています。 -20°C で最大 524 mAh g⁻¹ の可逆容量は、高エネルギー密度、高安全性、急速充電、低温急速充電バッテリーに適用できます。

I ブラックホスホレンおよびブラックホスホレン/MXeneヘテロ接合の構造特性と圧電特性試験<br /> 図 1a は、NMP 溶媒中の黒色ホスホレンの色の変化を超音波剥離時間とともに示しています。剥離時間が長くなるにつれて、NMP 溶液は徐々に濃い緑色に変わり、黒色のホスホレン溶質の典型的な特性を示します。透過型電子顕微鏡（図 1b）では、100～500 nm のサイズの積層構造がさらに示され、整列した格子縞によって高い結晶性が確認されました。図 1c は、調製した黒色リンの光ルミネッセンス (PL) スペクトルであり、得られた発光ピーク特性が、数層の黒色リン (8 nm 未満) ナノシートまたは黒色リン量子ドット (PQD) に対応していることを示しています。さらに AFM テストを行ったところ、作製した黒色ホスホレンナノシートの厚さは 2 ～ 4 nm (黒色ホスホレン層 4 ～ 7 層)、辺の長さは 100 ～ 500 nm であることが示され、これは TEM の結果と一致しています。黒色ホスホレンの固有の圧電特性はPFMテストによって検証されました。図1eはPFMのテスト領域を示しており、その高さ分布はAFM画像の高さ分布と一致しており、調製された黒色ホスホレンが数層構造であることがさらに示されています。作製したブラックホスホレンの圧電位相応答と振幅応答をそれぞれ図 1f と 1g に示します。圧電位相応答は長方形のヒステリシスループを示しており、作製したブラックホスホレンナノシートの分極方向を 180° 変換できることを示しています。さらに、明らかな蝶形の振幅応答曲線を示し、優れた圧電特性をさらに実証しています。

図 1. 調製したブラックホスホレンの特性: (a) NMP 溶媒中のブラックホスホレンの溶液の色と剥離時間の変化、(b) 調製したブラックホスホレンの透過型電子顕微鏡画像と高解像度透過型電子顕微鏡画像 (挿入図は選択された電子回折パターン)、(c) 光ルミネッセンススペクトル、(d) 対応する原子間力顕微鏡画像、(e) 圧力顕微鏡テスト領域、(f) ブラックホスホレンの圧電位相応答と圧電振幅応答。
黒色ホスホレン/MXeneヘテロ接合電極の製造プロセスを図2aに示します。ブラックホスホレンと数層の Ti₃C₂Tₓ ナノシートは、それぞれのバルク構造から剥離され、その後尿素の誘導下で自己組織化されました。作製された複合膜の表面には波形構造があり、これらのしわによりリチウムイオンの輸送チャネルがさらに多く提供され、電気化学性能が向上します。さらに、MXene が依然として大きな割合を占めているため、作成された複合膜は依然として MXene 膜の典型的な層構造を維持できます (図 2b および 2c を参照)。 2D GIWAXS試験により、Ti₃C₂Tₓ表面上の黒色ホスホレンの配列配向を研究した。結果は、黒色ホスホレン/MXene複合膜の表面が特定の配列配向のない分布パターンを持っていることを示しており、これは走査型電子顕微鏡画像でその表面がしわだらけであるという結果と一致しています。整然とした水平構造の Ti₃C₂Tₓ ナノシートと比較して、複合膜の表面の開いたしわ構造は、電解質の浸透を効果的に促進し、リチウムイオンの輸送チャネルをさらに多く提供することができます。ブラックホスホレンは Ti₃C₂Tₓ 表面上では比較的ランダムな傾斜配列配向を示しますが、Ti₃C₂Tₓ フレームワーク内では比較的整然とした水平配列配向を維持できます。したがって、図 2f に示すように、複合フィルム全体はブラックホスホレンの圧電特性を継承し、良好な d₃₃ 圧電係数 (9.7-10 pC N⁻¹) を示します。

図 2. (a) 黒色ホスホレン/MXene 複合フィルムの製造プロセスの概略図、(b) 典型的な波形パターン、(c) 黒色ホスホレン/MXene 複合フィルムの表面および断面 SEM 画像、(d) 純粋な MXene の典型的な 2D GIWAXS 画像、および (e) 黒色ホスホレン/MXene 複合フィルム、(f) 黒色ホスホレン/MXene 複合フィルムの d₃₃ 圧電係数。
図 3. 調製した黒色ホスホレン/MXene 複合膜の特性: (a) 3 つの材料の XRD パターンと (b) 対応するラマンスペクトル、(c) 黒色ホスホレン/MXene 複合膜の HRTEM 画像、(d) 黒色ホスホレン/MXene の P 2p、(e) Ti 2p、および (f) C 1s スペクトル。
図 3a と 3b は、それぞれいくつかの材料の XRD スペクトルとラマンスペクトルを示しています。複合フィルムの XRD ピークとラマンピークには、2 つの材料の特徴的なピークが含まれており、2 つの材料が複合されていることを証明しています。 HRTEM 画像 (図 3c) は、MXene 層の間に黒色のホスホレンナノシートが埋め込まれていることを示しており、対応する XPS スペクトル (図 3d-f) は、2 つの有機的な組み合わせをさらに確認しています。

II 電気化学的性能試験およびリチウム貯蔵機構の解析<br /> 図 4a は、スキャン速度 0.5 mV s⁻¹ での黒色ホスホレン/MXene 複合フィルム電極の CV 曲線を示しています。4 つの主な酸化還元ピークがあります (約 0.5 V、0.1 V、1.5 V、2.2 V)。約 0.5 V の還元ピークは不可逆的であり、SEI の形成と電解質の部分分解によって発生する可能性があります。黒色ホスホレン/MXene複合電極は、良好な第1サイクル充電容量（1463.2 mAh g⁻¹）を示し、これは第1サイクルのクーロン効率70.8%に相当します（図4bを参照）。最初のサイクル放電曲線には、黒色ホスホレンの段階的なリチウム化プロセスに対応する 3 つの明らかな放電プラットフォームがあります。100 サイクル後も、848.3 mAh g⁻¹ の可逆容量を維持できます。図4cは、調製した黒色ホスホレン/MXene複合電極の良好な速度性能を示しています。電流密度が増加すると、電流密度 2 A g⁻¹ で比容量 405 mAh g⁻¹ を示します。電流密度が 0.1 A g⁻¹ に戻ると、比容量は 878 mAh g⁻¹ に回復します。複合膜電極中のブラックホスホレン含有量が複合電極の電気特性に与える影響を調べるために、異なる比率の複合膜電極を作製しました。ブラックホスホレン/MXene比率が1:3の複合膜電極の電気化学性能が最も優れていました。 MXene 導電性フレームワークがブラックホスホレンの体積膨張を抑制する効果をさらに検証するために、サイクリング前後のさまざまな電極の断面 SEM 比較画像を撮影しました (図 4e)。 100 サイクル後、調製した黒色ホスホレン/MXene 複合フィルム電極の体積変化は約 2.5% のみを示しました。図 4f は、黒色ホスホレン/MXene 複合フィルム電極の長期サイクル性能を示しています。この電極は、0.5 A g⁻¹ の電流密度で 1025 mAh g⁻¹ という高い可逆比容量を示し、1000 サイクル後も約 420 mAh g⁻¹ の比容量を維持し、平均容量損失率は 1 サイクルあたりわずか 0.059% です。

図4。調製された黒リンとMxeneの複合膜電極の電気化学的性能：（a）0.5 mVのブラックホスホレン/Mxene複合膜電極（1：3） ENE/TI₃C₂Tₓ複合フィルム電極、および（d）バルクBP、ブラックホスホレン、Ti₃c₂tₓ、および複合フィルム電極のサイクリングパフォーマンスは、（E）黒リン酸塩/Mxeneコンポジットの断面比較の前に、100サイクルのサイクルのサイクル。ブラックホスホレン/mxene複合膜電極（最初の5サイクル：50 mag⁻¹; 6-1000サイクル：500 mA g⁻¹ または 2 A g⁻¹)。
作製した黒色ホスホレン/MXene フィルム電極のリチウム貯蔵メカニズムをさらに調査するために、電気化学インピーダンス分光法 (EIS) テストを実施しました。EIS スペクトルとフィッティング回路を図 5a に示します。黒リン/MXene複合電極のRf値とRct値は、元のバルク黒リンの56.47Ωと267.4Ωからそれぞれ24.53Ωと98.86Ωに低下し、より高速な電子移動能力を示しました。電極の特定のリチウム貯蔵挙動を研究するために、対応する b 値の計算を実行しました。ブラックホスホレン/MXene 複合フィルム電極の b 値は 0.68 であり、静電容量と拡散制御プロセスの両方の二重エネルギー貯蔵メカニズムを備えていることを示しています。充電および放電プロセス中のブラックホスホレンの合金化反応は拡散制御プロセスですが、MXene フレームワークの表面にある豊富な活性部位と官能基により、擬似容量の寄与がさらに高まります。反応メカニズムをさらに研究するために、充電および放電プロセス中の生成物を in situ XRD 技術を使用して調査しました。結果を図 5e に示します。充電および放電プロセス中に、黒リンとリチウムの合金化プロセスにおけるいくつかの重要な中間体（LiP₅、LiP、Li₃Pなど）の特徴的なピークが検出されました。最終生成物 Li₃P の前の中間体 (LiP₅、Li₃P₇、LiP など) の特徴的なピークはすべて放電プロセス中に検出され、その後の充電プロセス中に消え、これらの中間体の高い可逆性を示しています。

図5。黒色ホスホレン/Mxene複合フィルム電極の電気化学的反応速度解析：（a）4つの電極のEISグラフと対応する等価回路、（b）一定のスキャン速度での黒色ホスホレン/Mxene複合フィルム電極のCV曲線、（c）4つの電極の計算されたb値、（d）黒色ホスホレンの反応の模式図、（e）黒色ホスホレン/Mxene複合フィルム電極のin situ XRDスペクトル。
図 6a は、従来の 2D 電極と非対称波形膜電極のリチウムイオン移動プロセスの比較を示しています。波形表面はオープン構造になっており、リチウムイオンの移動チャネルを増やすことができるため、リチウムイオンの移動速度が速くなります。ブラックホスホレン/MXene（1:3）||LFPで構成された完全なバッテリーシステムでは、複合膜電極は、電流密度0.2Cで200サイクル後でも94.7％の容量保持率を達成できます（図6b-c）。図6d-fは、異なる構造層間のリチウムイオンの拡散エネルギー障壁の違いを示しています。二層ブラックホスホレンと比較すると、ブラックホスホレン/Ti₃C₂O₂とブラックホスホレン/Ti₃C₂F₂ヘテロ接合層間のリチウムイオンの拡散エネルギー障壁は、それぞれ0.354 eVと0.250 eVに大幅に減少しており、MXeneフレームワークの導入とヘテロ接合構造の形成がブラックホスホレン電極内のリチウムイオンの拡散にプラスの影響を与えていることを示しています。ブラックホスホレン/MXeneヘテロ接合の圧電特性がリチウムイオンダイナミクスの改善に及ぼすプラス効果を研究するために、COMSOL ソフトウェアを使用して放電プロセス中の圧電場をシミュレートしました。充放電過程におけるブラックホスホレンの深刻な体積膨張現象は十分に緩和されています。しかし、Li₃Pの形成により、充放電中に一定の体積変化が発生します。対応する弾性歪みが隣接する圧電性ブラックホスホレンナノシートに適用され、ブラックホスホレンがリチウムイオン拡散方向に沿って圧電場を自発的に生成し、ブラックホスホレン層内の隣接する吸着部位間でのリチウムイオンの輸送に追加の電力を供給し、それによってその運動を効果的に加速し、電気性能を向上させます。

図 6. (a) 従来の 2D 電極と非対称波形テクスチャ膜電極間のリチウムイオン移動の比較。(b) ブラックホスホレン/Ti₃C₂Tₓ (1:3)||LFP フルバッテリーの概略図とそのパワーデバイスへの応用、および 0.2C (1C=170mAh g⁻¹) での対応するサイクル性能。異なる層間の安定吸着部位から別の安定吸着部位へのリチウムイオンの拡散経路とそれに対応する拡散エネルギー障壁 (d) 二重層 BP、(e) ブラックホスホレン/Ti₃C₂O₂、(f) ブラックホスホレン/Ti₃C₂F₂ ヘテロ構造、(g) COMSOL によってシミュレートされた合金化プロセス中に異なる配向を持つブラックホスホレンによって生成される圧電ポテンシャル。
III 結論 高密度二次元混合次元または異次元電気活性ヘテロ接合積層造形法によって製造された非対称テクスチャ膜電極の研究、および圧電電気化学または強誘電電気化学結合強化メカニズムの使用による電気化学エネルギー貯蔵の安定性と速度論の促進は、リチウムイオン電池材料の高密度エネルギー貯蔵電源の開発に新しいアイデアと方法を提供するだけでなく、従来の電池システムを凌駕し、高比エネルギー、高出力、高温および低温の極限環境への適応性と安全性、特に高比エネルギー急速充電および低温急速充電電池への応用の可能性などの技術的問題を解決しようとしています。本論文では、極性尿素分子接着剤の助けを借りて、圧電性黒色ホスホレン/MXeneヘテロ接合波形テクスチャ複合膜電極を作製する方法を提案する。ブラックホスホレンと MXene フレームワークの有機的な組み合わせとヘテロ接合構造によってもたらされる利点のおかげで、製造された複合膜電極は、ハーフセルシステムとフルセルシステムの両方で優れたサイクル安定性を示します。その段階的なリチウム化プロセスも、その場XRD特性評価によって明らかにされており、Li3Pの部分的な不可逆性が、初期段階での黒リンベースの電極の急速な容量低下の主な原因である可能性があります。カットオフ電圧を適切に設定し、全体の構造をさらに最適化することで、圧電性または熱電性および強誘電性の黒リンのリチウムイオン電池のアノード材料としての潜在力をさらに探求し、活用することができます。自立型電気活性ナノ圧電複合テクスチャフィルムは、自己駆動型スマートトランスデューサーセンサーシステムと統合された柔軟なウェアラブルエネルギー貯蔵デバイスの急速な開発にも貢献します。

著者について

徐澤文はこの記事の責任著者である。

東呉大学の博士研究員▍主な研究分野：高スループット設計、機能性材料のデジタルアセンブリとインテリジェント製造、二重炭素膜材料による高密度バッテリー、電子および光電子人工皮膚スマートセンサーの積層造形アプリケーションに関する基礎研究。
▍個人プロフィール

東呉大学エネルギー学院エネルギー・材料イノベーション研究所および教育部現代光学技術重点実験室の博士研究員。 2012年と2017年にニューカッスル大学で機械工学の修士号を取得し、ロンドン大学ユニバーシティ・カレッジで生体材料および生体医工学の博士号を取得しました。主に機能性材料の高スループット設計、デジタルアセンブリ、インテリジェント製造、二重炭素膜材料の高密度電池、電子および光電子人工皮膚スマートセンサーの積層造形応用に関する基礎研究に従事。彼は、Adv. Mater.、J. Mater. Chem.、Appl. Mater. Interfaces、Langmuir、Mater. Sci. Eng.、Macromolecular Mater. Eng などのジャーナルに第一著者または責任著者として 30 件以上の SCI 論文を発表しています。
▍メールアドレス: [email protected]

黄成連絡先著者

東呉大学教授▍主な研究分野：高電子密度フレキシブル光電子活性双極子材料と高密度パワー材料、新エネルギー貯蔵統合技術に関する基礎研究、およびインテリジェントウェアラブルセンサートランスデューサー技術の応用。
▍個人プロフィール

東呉大学の教授、博士課程の指導者。彼は長年にわたり、高電子密度フレキシブル光電子活性双極子材料と高密度電力材料の応用と新しいエネルギー貯蔵統合技術、およびスマートウェアラブルセンサートランスデューサー技術に関する基礎研究に従事してきました。南京大学で学士号と修士号を取得。2004年にペンシルベニア州立大学を卒業し、材料研究所で電気工学の修士号と材料（固体科学）の博士号を取得。彼は、ベル研究所/ジョンズ・ホプキンス大学および米国エネルギー省のパシフィック・ノースウェスト国立研究所で、博士研究員、研究者、プロジェクトエンジニア、産業プロジェクトマネージャーとして研究開発に携わってきました。現在は、南京工科大学先端材料研究所先端エネルギー材料研究所の所長を務めています。蘇州先進炭素材料とウェアラブルエネルギー技術重点研究室長、蘇州工業技術研究所電子機能材料技術研究所フレキシブルハイブリッドエレクトロニクス高密度材料技術センター所長。 Nature、Nature Commun.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Phys.Rev.Lett.、Appl.Phys.Lett.、J. Am. Chem. Soc. などの学術誌や専門誌に100本以上の論文を発表し、国際特許、米国特許、中国特許を37件出願・取得し、多数の特許の技術移転を実現している。
▍メールアドレス: [email protected]

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