生分解性医療インプラントの迅速な製造のための高解像度の体積 3D プリント

出典: 化学添加物

最近、ベルギーのゲント大学のサンドラ・ヴァン・フリーベルゲの研究グループは、光架橋のためのチオール-エン化学反応に基づくポリ-ε-カプロラクトン（PCL）材料システムを開発し、この材料システムを使用して生分解性ポリエステル材料の高解像度の体積3Dプリントを初めて実現しました。著者らは、これまでで最も小さい体積の 3D プリントされたチオール-エン架橋ポリ-ε-カプロラクトン材料を製造しました。従来のアクリレート架橋ポリ-ε-カプロラクトン材料と比較して、この材料の機械的特性は10倍以上向上し、材料の架橋度と性能は柔軟に調整可能です。この研究は、高解像度でカスタマイズされた医療用インプラントを迅速に製造するための新たな道を開きます。関連研究結果はAdvanced Materialsに掲載されました。記事リンクDOI: 10.1002/adma.202210136
組織工学と再生医療の急速な発展に伴い、組織の損傷を修復するためにますます多くの生体材料が使用されるようになっています。近年、従来の組織工学技術が直面している問題を克服するために、医学界はin situ組織再生と修復の概念を提唱しています。この技術は、生体分解性の足場を体内の欠損部位に直接埋め込み、足場材料の固有の生物学的活性と分化誘導能力を利用して、体内の細胞の移動、増殖、分化を促進し、欠損組織の修復を実現するというものです。損傷した組織が修復されると、移植された足場材料はゆっくりと分解され、損傷した体は元の状態に戻ります。ポリカプロラクトンは優れたバイオメディカル材料として、柔軟性、加工性、生体適合性、生分解性に優れています。人体に移植後、人体の免疫システムに明らかな影響がなく、体内で分解されても残留物が残りません。医療用インプラントの製造に適しています。 Chemistry Plus アプリを携帯電話のデスクトップにすぐにダウンロードすると、より便利になり、キャリア開発に大いに役立ちます。

体積 3D プリンティング (VP) とは、連続的に回転する樹脂に特定のパターンの光を直接投影して、樹脂の硬化と成形を実現することを指します。従来の光硬化型 3D 印刷技術 (DLP デジタル光処理など) と比較すると、体積型 3D 印刷技術は、成形時間が短い (数十秒のみ)、解像度が高い (ミクロンレベルまで)、サポートなしで複雑な構造を印刷できる、高粘度 (4 Pa·s 以上) 樹脂インクと互換性があるなどの利点があります。そのため、特別な患者向けの医療用インプラントの効率的なカスタマイズに非常に適しています。

光硬化 3D 印刷技術を使用してポリ-ε-カプロラクトン材料の成形を実現するには、通常、ポリ-ε-カプロラクトンの分子鎖上に光架橋を実現できる官能基を導入する必要があります。現在、この分野の研究は、ポリ-ε-カプロラクトン分子鎖にアクリレート基を導入することによって達成されています。しかし、アクリレート架橋ポリ-ε-カプロラクトン材料は、脆性が高く、機械的特性が悪い（破断強度 < 2 MPa、破断伸び < 49%）という欠点があります。この制限を克服するために、ベルギーのゲント大学の Sandra Van Vlierberghe 氏のグループは、ポリ-ε-カプロラクトン材料にチオール-エン架橋を導入し、新しい材料システムを開発しました。現在最も優れた性能を示す光架橋ポリ-ε-カプロラクトン材料と比較すると、製造された材料の破断強度と破断伸びは 10 倍以上向上しています。この結果は、架橋ネットワーク内の均一なトポロジーと、それに伴う段階的成長重合メカニズムに起因します。本論文では、著者らはこの材料の高解像度の体積 3D プリントを実現し、3D プリント構造の架橋ネットワークは調整可能で、優れた機械的特性を示しました。具体的な研究では、著者らはまず、2段階ワンポット法（図1）により、両端にオレフィン官能基を持つ直鎖ポリ-ε-カプロラクトンを合成し、核磁気共鳴分光法（図1）により目的生成物の化学構造を確認した。
(画像提供: Adv. Mater.) (画像提供: Adv. Mater.)
さらに、両末端にオレフィン官能基を持つ直鎖ポリ-ε-カプロラクトンを4つのチオール官能基を持つ架橋剤と混合し、光架橋性ポリ-ε-カプロラクトン材料系を調製した。直鎖ポリε-カプロラクトン分子鎖の長さ（Mc）を制御することで、架橋ネットワークの密度を容易に調整できます。著者らは、異なるMcを持つポリ-ε-カプロラクトン材料の光レオロジー特性を研究した（図2）。実験データによると、Mcはゲル化点（つまり、G'とG'の交点の座標）に明らかな影響を及ぼさず、Mcが高くてもゲル化点の時間をわずかに遅らせることができるだけです。ゴム弾性理論に基づいて、段階的に成長する架橋ポリマーネットワークは、期待される目標を満たすポリ-ε-カプロラクトン架橋ネットワークを得ることを予測できます。著者らは、架橋度の異なるポリ-ε-カプロラクトン材料の耐候性、機械的強度、生分解性を研究しました。

(画像出典: Adv. Mater.)
著者らは、線状ポリ-ε-カプロラクトン分子鎖（Mc）の長さが架橋材料のさまざまな特性に及ぼす影響を研究した。 Mc が小さいほど架橋密度が高くなり、Mc が大きいほど架橋密度が低くなります。 DSCデータは、チオール-エン架橋ポリ-ε-カプロラクトンの融点がMcの増加とともに上昇することを示した（図3A）。加速劣化試験（材料を 5 M NaOH にさらす）の結果、劣化速度は Mc に大きく依存し、架橋密度が高いほど（つまり Mc が低いほど）劣化が加速されることが示されました（図 3B）。生理学的条件下での材料の分解挙動をシミュレートするために、材料をリン酸緩衝液中で 37 °C で 1 か月間分解しました。結果は、さまざまな架橋度の材料で明らかな劣化は発生していないことを示しました (図 3C)。応力-ひずみ曲線は、材料が伸張プロセス中に明らかな塑性変形を起こし、塑性変形は Mc の増加とともにより顕著になることを示しています (図 3D)。アクリレート架橋ポリ-ε-カプロラクトン材料と比較して、本研究で開発されたメルカプトエン架橋ポリ-ε-カプロラクトン材料は、破断伸びと破断強度の両方で大幅な改善を示しました（図3E、F）。より楽しく便利にご利用いただくために、Chemplus アプリをモバイルデスクトップにダウンロードしてインストールしてください。
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著者らは、体積 3D 印刷技術に基づいて、ジエン官能化線状ポリ-ε-カプロラクトンとテトラチオール架橋剤の混合インクにカスタマイズされたパターンを投影し、カスタマイズされた 3 次元構造の迅速かつ高解像度の準備を実現しました。著者らは印刷パラメータを最適化し、印刷された構造のスクリーニング基準を確立しました（図4）。著者らが確立したスクリーニング基準によれば、3D プリントされた管状構造は一般的に 3 つの状態に分けられます。投影時間が短すぎると、印刷された製品は不完全に硬化した凝集体になり、未硬化部分は非常に粘着性があり、期待される規則的な形状に欠けます。逆に、投影時間が長すぎると、管状製品の中央チャネルが硬化した樹脂で満たされます。投影時間が適切であれば、3Dプリントされた管状構造は、期待される完璧な形状と高い規則性を持つことができます。

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開発されたチオール-エン架橋ポリ-ε-カプロラクトン材料システムに基づいて、著者らは体積3D印刷技術を通じて複雑なダイヤモンド結晶の3次元構造と人工血管構造を作製しました（図5）。血管構造は中心チャネルが900μm、壁厚が400μmであり、開発された材料システムは体積3Dプリント技術によって高精度の成形を実現できることが確認されました。さらに、3D プリントされた構造には微細な孔が豊富に存在し、人間の細胞の移動や組織の再生と修復に役立ちます。
(画像出典: Adv. Mater.)
最後に、著者らは 3D プリントされたポリ-ε-カプロラクトン構造の生体適合性と細胞毒性を評価しました。試験管内および生体内実験の結果、3D プリント構造はマウス幹細胞の生存率や代謝活動、あるいはマウスの健康に重大な影響を及ぼさないことが示されました (図 6)。したがって、体積 3D 印刷技術によって作成されたチオール-エン架橋ポリ-ε-カプロラクトン構造は、無毒で完全に生体適合性があります。
(画像出典: Adv. Mater.)
要約する
サンドラ・ヴァン・フリーベルゲの研究グループは、光架橋のためのチオール-エン化学反応に基づくポリ-ε-カプロラクトン材料システムを開発し、生分解性ポリエステル材料の体積3Dプリントを初めて実現しました。高度な体積 3D 印刷技術に基づいて、カスタマイズされた形状の複雑な構造を高解像度で迅速に作成できます。本研究では、著者らはチオール-エン架橋ポリ-ε-カプロラクトン材料システムのこれまでで最高解像度の 3D プリントを達成しました。この研究は、カスタマイズされた構造を持つ分解性医療インプラントの効率的な製造への新たな道を開きます。

文献の詳細:
Quinten Thijssen、Astrid Quaak、Joseph Toombs、Elly De Vlieghere、Laurens Parmentier、Hayden Taylor、Sandra Van Vlierberghe*。チオール-エン光架橋性ポリ(ε-カプロラクトン)の体積印刷：バイオメディカル用途に役立つ調整可能な材料プラットフォーム、Adv. Mater.、2023、https://doi.org/10.1002/adma.202210136。

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